无机抗菌技术的发展趋势

时间:2018-12-20 00:40:52 来源:CIAA 点击量:

田树霖、蔡惠萍

摘要:含银无机抗菌剂已被广泛认可和应用,但由于在生产和使用等方面的技术缺陷则限制其发展。如果只修修补补应对,会使生产工艺更加复杂、生产成本增加,而当务之急是开发、生产几种全新的抗菌剂及其使用技术,以满足实际需要。本文简介了近年来新开发的几种新型无机抗菌液、耐高温固溶体抗菌剂、多功能复合抗菌剂及后整理技术。
关键词:含银抗菌剂、无机抗菌液、耐高温固溶体抗菌剂、复合抗菌剂、后整理技术

根据我们自己几年来的摸索实践,以及近年查阅国外资料,尤其是抗菌技术比较发达的日本的一些最新资料;观察比较了国内同行的技术发展状况;编写本文,与大家一起探讨。

一、含银抗菌剂的优势和缺陷:
八十年代以前,世界上主要使用和发展多种有机抗菌剂。自80年初出现无机抗菌技术以来,经过大家多年的试验、研究,逐步得出一个共识:无机抗菌技术,特别是用硅氧化物等无机化合物担载银、锌等抗菌金属离子制成的无机抗菌剂(或称含银抗菌剂、银系列抗菌剂),具有安全、有效、应用广泛等优点。从而生产了大量抗菌剂,添加并制出了多种多样的抗菌产品。
但同时也不断遇到各种各样的瓶颈、难题,急待解决。比如:银变色、颗粒状抗菌剂在液态产品中沉淀、在纤维等产品中难用、产品添加后不透明、研磨成纳米级不仅价格昂贵、且不易分散;杀抑霉菌效果不理想、不能杀灭空气中的微生物;不耐800℃以上的高温;添加在塑料、陶瓷等制品中后,需要后处理,以使抗菌剂露出做到速效;对大量在用旧品、天然原料制品则无法实现抗菌化等。尤其是抗菌剂的价格高,严重制约了抗菌剂的广泛应用和快速发展。
针对上述难题,人们往往是头痛医头脚痛医脚,想方设法改进这类抗菌剂,于是种类繁多的添加剂越加越多,不仅添加和使用工艺越来越复杂,成本越来越高,同时不可预料的因素也就不断增加。看来,使用一类或一种抗菌剂是无法满足种类繁多的产品抗菌化要求。应当根据产品的特点,有针对性地开发几种有个性的无机抗菌剂,是更经济、有效的办法。这就是当前无机抗菌技术发展之所需。
本文准备介绍我们近年来针对上述难题开发并应用的几种抗菌剂及其产品:
一是解决粉状抗菌剂变色、沉淀、价高等缺陷的无机抗菌金属银离子液;
二是解决不耐高温、不防霉、价格过高的非银固溶体无机抗菌剂;
三是解决防霉、空气灭菌等几种复合抗菌剂;
四是解决大量的在用旧品及天然制品的抗菌化的后整理技术。
以下就这四项技术的灭菌原理、原料使用、基本加工方法、已应用领域、抗菌功能检测结果等分别做一阐述。

二、多功能的无机抗菌金属离子液:
1、当前无机抗菌液的加工状况:由于粉状无机抗菌剂难以制液,也难在液体中使用。多年来,国内外同行为了解决该抗菌剂的沉淀、难分散、不透明、变色、价高等难题,试验了下列几种方法:
调制纳米银液体:将金属银加工制成纳米级粉状,再加水制液,不仅价格十分昂贵,且存放一定时间后,仍然出现沉淀、变色,无法大量推广。
调制纳米含银沸石:将含银沸石抗菌剂加工制成纳米级粉状,再加水制液,使加工进一步复杂、分散性差、稳定性差,沉淀现象严重。
银沸石加助剂:将含银抗菌剂尽可能做超细粉碎,使用时再添加各种各样的助剂,以解决其稳定性。不仅工艺复杂,不可预料的因素增加,产品不透明,解决分散性、稳定性有限。
银沸石加水析出:在含银沸石中直接加水搅拌,向水中迁移银离子,制成抗菌液。加工时间长、速度慢、溶出量低、浪费价高的抗菌剂,抗菌液效果差。
直接使用硝酸银盐加水:在1升蒸馏水中加1600mg硝酸银制成抗菌液。其放出的银离子对革兰氏阴性菌效果不佳,且出现沉淀。
2、 我们采用了与上不同的调制方法:选用大孔径的硅胶颗粒做载体,用金属盐制作混合溶液。用置换法尽可能多地担载银等金属离子,干燥、存放。使用时,根据抗菌需要加水析出不同离子浓度的抗菌液。
所以用银等金属离子作为抗菌液的有效成分是因为:人们应用银已有几千年的历史。银是人体组织中的微量元素之一。WHO规定,银对人体的安全值是0.05ppm以下,水中的银离子限量是0.05mg/l。使用经析出的高价银离子,和使用金属银本身或银盐相比,其有效性高出300-17000倍。Ag+可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基(-SH),迅速与其结合在一起,使蛋白酶丧失活性,导致细菌死亡。当细菌被Ag+杀后,Ag+又由细菌尸体中游离出来,再与其它菌落接触,周而复始地进行上述过程,这也是银杀菌持久性的原因。一个一价电子所带电量为±1.602×1019库伦,属于微弱电量。但它对于单细胞的细菌却是很强的电能。所以,当细菌浸入到上述离子水中后,细菌的细胞液(水分)就被离子化。同时,构成细菌细胞的原子中的电子数量也随之增或减,细胞本身也被离子化,并且带电。于是,细胞组织便遭到破坏,从内到外逐渐死亡。这就是灭菌原理。也是我们使用银离子做抗菌液的根据。
3、抗菌液的载体原料是硅胶颗粒:银离子的计量单位是“埃“,过去用硅氧化物人造沸石做载体,其微孔径约4埃,离子进入慢、析出也慢,难以完全将有用的离子全部析出,造成极大浪费;而选用微孔径约为70”埃”的硅胶做载体,担载金属盐溶液中的银离子等,则可快速、尽可能多地增加离子担载量,使用时又能快速、尽可能彻底地析出、使用,避免浪费。
4、抗菌液的简单加工方法是:用银、锌、铜等具有抗菌功能的金属盐,加水制成规定标准的离子置换液;选用孔径结构较大的一种硅胶颗粒做载体,最大限度地担载金属盐溶液中的银等离子,制成浓缩抗菌硅胶颗粒,经烘干、包装、备用;使用单位在现场根据产品对抗菌要求,在浓缩硅胶颗粒中加水,搅拌,在水中析出其中的金属离子,即抗菌金属离子液。
5、抗菌液的特点:担载和析出加工方法简单,没有研磨等工序,不需大量设备,没有复杂工艺;抗菌液属中性,易添加、分散;抗菌液无毒、无味、无色、透明、不沉淀;浓缩颗粒便于保存、运输;抗菌效果优异:200倍析出液本身的抗菌检测结果是:灭菌率100%;将该抗菌液添加到矿棉板用涂料中之后,抗菌检测结果是:灭菌率大于99%;抗菌液成品价格低廉,每公斤不同浓度的抗菌液的原料和加工成本只有几分钱到几角钱,应用广泛、方便:适合用于杀灭大规模水藻和大规模空气灭菌;适合用于杀灭大规模水藻和大规模空气灭菌;可直接用作空气消毒用喷雾液、旅游便携式净手液、保洁用的桌椅、门窗擦拭液、宠物自身及用品的洗涤液、餐巾纸浸溃液等。还可添加到衣物洗涤液、家用洗手液、地板、天然织物衣物整理液、涂料等原料中使用,还可做复合抗菌剂的原料之一。

三、耐高温的非银粉状(固溶体)抗菌剂:
1、问题的提出:上述含银无机抗菌剂有诸多优点,并且已有效地应用到许多领域,成效显著,但因使用的有效成分是银,成本无法降低,阻碍抗菌剂的大规模应用;在光照等条件下添加了抗菌剂的产品因含银发生变色,抗菌产品失去商业价值;产品加工过程中,温度超过800℃后,有效成分银变成氧化银,抗菌效果有限。所以这种抗菌剂无法直接添加到陶瓷或搪瓷中使用。实践中要求开发一种不变色、耐高温、成本低廉的新型抗菌剂。我们就是以此为根据,利用固溶体(Solid  solution)技术,研究开发出了不使用银的粉状抗菌剂。
2、众所周知,自然界中广泛存在一种化学现象:离子或离子团之间可以互换。这一过程称固溶体。即采用某种方法,使一种材料的结晶结构中,溶解了另一种材料的离子后,仍然保持该原材料的结构(主晶格)。人们常常用固溶体原理,制备或开发各种各样的新材料,以满足对材料的新要求。
  生成固溶体可分两类:一种是置换型固溶体。即原材料中的晶格位置,被另一种溶解的材料的离子所置换。金属氧化物生成的固溶体,一般都属于金属离子置换。例如:MgO—CoO、MgO—CaO、PbTiO3--PbZrO3、Al2O3—Cr2 O3、Cu—Zn等等。另一种是间隙性固溶体。即另一种材料的离子进入原材料主晶格后,占据其原有的间隙位置。
我们就是根据上述原理,溶解硝酸锌、氧化锌等金属氧化物,添加氧化镁或氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钙等,使硝酸锌或氧化锌等离子渗入到固体氧化镁或氧化钙、氢氧化钙等的晶格间隙中,制成这种空前的抗菌剂。
 3、非银抗菌剂的特点:
A、对该抗菌剂自身也曾做过毒理检测,证明使用这种抗菌剂后,对人体是安全、可靠的。例如:经中国医学科学院药研所做的抗菌剂毒理试验,结果如下:
实验名称 实验方法 实验结果
急性毒性灌胃实验 20只小鼠按抗菌剂量5g/kg
灌胃
未见死亡,精神、
食欲正常
急性毒性皮下注射实验 20只小鼠按抗菌剂量5g/kg
皮下注射
未见死亡,精神、
食欲正常
完整皮肤局部刺激实验 3只家兔背部脱毛涂含3%
抗菌剂的橄榄油悬浮液
皮肤未出现
刺激反应
破损皮肤局部刺激实验 3只家兔背部脱毛划破涂含3%抗菌剂的橄榄油悬浮液 皮肤未出现
刺激反应
皮肤过敏实验 10只豚鼠背部脱毛,做3%
抗菌剂的致敏反应14天
皮肤未见红斑等
致敏反应
B、抗菌剂及添加后 抗菌制品抗菌效果优异,且能速效抗菌:
曾将上述含银抗菌剂和非银抗菌剂同时做MIC值对照检测,结果如下:
菌类 菌种 非银抗菌剂的MIC值 含银抗菌剂的MIC值
细菌 大肠杆菌 0.125 400
细菌 金黄色葡萄球菌 0.1 200
细菌 绿脓菌 0.4 400
细菌 肺炎杆菌 / 400
细菌 沙门氏杆菌 / 400
霉菌 黑曲霉菌 0.1 200
霉菌 芽技霉菌 0.2 200
 
此外,因该抗菌剂属予微溶特征,曾在中国建材研究院对非银抗菌剂快速检测金黄色葡萄球菌,15分钟灭菌率即可达到100%。
C、具有优异的光稳定性长期保持不变色,保证抗菌产品的性能和质量。
D、具有耐高温特点:曾在中科院力学所采用等离子技术,以瞬时20000C高温粉碎加工后,做抗菌功能检测。证明抗菌效果末变。之后,多家厂商用于日用、建筑陶瓷抗菌加工,产品检测效果优异、稳定。
E、原料及加工成本低廉:原料中不含高价的银,加工工艺也比含银抗菌剂简单。所以,其最终成本是前者的三分之一左右。
F、抗菌剂的用途广泛,用法简单:
因该抗菌剂的最大优点是耐高温,是各种陶瓷制品抗菌化的首选抗菌剂。已经由国内多家陶瓷厂家生产出出口及内销的建筑、日用、卫生、过滤磁珠等陶瓷制品;另因抗菌剂价格低,容易被价格竞争激烈的洗衣粉行业厂家接受,直接添加混合到洗衣粉中,解决普通洗衣粉只去污,不灭菌的难题;此外,已用于抗菌腻子、水泥、抗菌丙纶长丝、密胺餐饮具(模塑粉)等产品中使用。

四、多种类型的复合抗菌剂:
1、问题的提出:
虽然含银粉状抗菌剂在生产和使用方面有很多优势,但缺陷也是肯定的。该抗菌剂虽有长效、缓释特长,但做不到速效,4-8小时之内抗菌效果有限,如餐厅餐具当天不能洗涤后重复使用。即长效与速效无法并举;这种抗菌剂很难去除有机物、空气中的菌类、特别是其对真菌等效果不佳;抗菌剂原料含银,加工工艺较复杂,使得抗菌剂及添加制品成本高昂,易变色,无法大规模推广应用。需要利用其他类型的有机、无机抗菌剂的特长,取长补短地调制成多种特长的新型复合抗菌剂。
2、这一复合型抗菌剂的制备方法是多种的。一是将两种或两种以上的粉状或液态抗菌剂成品,按规定比例认真混合制成;二是制备上述含银粉状抗菌剂时,在其原料中增加另一种抗菌剂,再按原来工艺,担载置换到硅氧化物等载体中,制成克服原有缺点的新型粉状抗菌剂。
例一,将粒径1.2微米的含银粉状抗菌剂和超细粉状氧化锌,按8:2、6:4等几种重量比例混合,制成新型复合抗菌剂。因有20-40%的抗菌剂不用超细研磨,不含银,使成本大大降低;氧化锌属增白剂,能有效解决含银抗菌剂的变色难题;这种复合抗菌剂是安全的。
现仅就氧化锌型抗菌剂毒理检测报下:
实验名称 实验方法 实验结果
急性毒性灌胃实验 40只小鼠按抗菌剂量1g/kg灌胃 2只雌鼠死亡,精神、食欲正常
急性毒性皮下注射实验 40只小鼠按抗菌剂量5g/kg皮下注射 未见死亡,精神、食欲正常
完整皮肤局部刺激实验 3只家兔背部脱毛涂含1.9%抗菌剂的橄榄油悬浮液 皮肤未出现刺激反应
破损皮肤局部刺激实验 3只家兔背部脱毛划破涂含1.9%抗菌剂的橄榄油悬 皮肤未出现刺激反应
皮肤过敏实验 30只豚鼠背部脱毛,做1.9%抗菌剂的致敏反应14天 皮肤未见红斑等致敏反应
 
该复合抗菌剂良好地解决了速效问题如;
按8:2和6:4比例的复合抗菌剂杀抑大肠杆菌检测结果如下:
8 :2比例:0.5小时  3.5小时  6小时    6 :4比例:   0.5小时  3.5小时   6小时
99. 6%   100%    100%                   99.96%  99.99%   100%   
例二、将含银粉状抗菌剂和国产粉状三氯新(Triclosan)有机抗菌剂,按8:2的比例直接混合,制成有机、无机复合抗菌剂。抗菌剂的灭菌效果优异:大肠杆菌、金黄色葡萄球菌灭菌结果是:5小时100% 、99.5%  ;有效解决了快速杀抑细菌、霉菌、病毒 的功能。
例三、在浓度100倍的无机抗菌金属离子液中,按千分之一的比例添加日本产粉状二氧化钛,混合制成混合液备用;将混合液按20%的比例添加到矿棉板用涂料中混匀,制成抗菌、去除甲醛的新型涂料;按每㎡矿棉板喷涂277.7g涂料,制成抗菌、去除甲醛的矿棉板。
该抗菌矿棉板依据JIS Z2801:2000《抗菌制品抗菌性能的检测与评价》正式检测,大肠杆菌抗菌率为99.95%;又依据GB/T16129-1995 正式检测甲醛去除状况,初始甲醛浓度为3µl /m³,24小时后为0.026mg/ m³。完全符合抗菌性能和除臭指标要求。
除上述三例之外,还进行过上述抗菌金属离子液与氧化硼复合制液,加入到低温固着剂中,制成织物抗菌、防螨整理剂等多种不同用途、特点的抗菌制剂。证明:根据厂家的各类要求,制成各种个性的复合抗菌剂,是可行的。       

五、用于天然品及在用旧品抗菌化的后整理技术:
1、问题的提出:
使用抗菌翻新树脂等后整理剂的目的,一是解决一些天然原料的物品(如棉、麻、丝、真皮等)无法在“原料”中添加无机抗菌剂实现抗菌化的难题;二是解决在原料中添加抗菌剂带来的超细粉碎、不易分散、因表面张力效果显现差、抗菌剂浪费而增加成本等课题;三是更重要的解决更大量在用旧物品简单实现抗菌化的技术,不必一提到抗菌就必须拆旧换新,费时、费工、费钱,人们难以接受,抗菌技术难推广。
2、基本方法是在要求抗菌化的基体上喷涂或刷涂我们提供的、添加了抗菌剂的附着剂,自然干燥后,涂层具有杀抑附着致病菌的功能。同时,使旧品整旧如新。后处理的基体(载体)可以是新品,也可以是在用的旧品。有铁、铝、不锈钢等金属材料;聚乙、聚丙、尼龙、等树脂、石材、木材、人造建材、化纤或天然纤维、无纺布、纸制品、陶瓷制品、玻璃制品等等。基本上能满足几乎所有载体材料的要求。
3、几例后处理技术:
例一,在内墙环保乳胶漆、洁净内墙聚酯漆、耐水洁净聚酯漆中分别按规定数量添加上述粉状或液态抗菌剂,在上述新或在用的旧品载体上涂层干燥便可。由于漆料有良好的附着力、冲击性、耐水、酸、盐、碱及耐热等特性,使得全新的或在用的陶瓷洁具、家具、地板等,用这样简单的方法便实现抗菌化,开辟了在用旧品抗菌的巨大市场。该涂膜抗菌效果经有关权威部门检测,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为98.8%、94.2%。
例二,将总量占2%的含银粉状抗菌剂,添加到一种耐水粘合剂中,混匀,制成抗菌粘合剂;按200g/㎡分别喷涂在普通聚丙无纺布和聚乙薄膜上,干燥后,不仅能保持几种基体本身原有的特性,且能用这样简单的方法、低廉的成本,使多种基体,特别是一次性制品上实现基本不受表面张力影响的优异抗菌功能。

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