1 前言
在现实生活中,人们不可避免地要接触到各种各样的细菌、真菌等微生物。其中一些有害微生物在合适环境条件下会迅速生长繁殖,并通过接触传播疾病,影响人们的身体健康。日常生活中,各类纺织品是这些微生物的良好生存之地,是疾病的重要传播源,所以纺织品的抗菌研究有着极其重要的意义。
随着工业的迅速发展和人民生活水平的提高,人们对生活质量要求越来越高,对环境与自我健康日益重视,因此抗菌纺织品已逐渐受到消费者喜爱。抗菌纺织品应用范围广泛,如家用纺织品、内衣、运动服、室内装饰品、特殊工作服和医院、食品加工和制药工作服、病号服、杂品(过滤器等)以及包装材料。近年来在国际市场上抗菌纺织品一直保持良好的发展势头。1990年日本卫生织物销售额为1400亿日元,2000年日本抗菌卫生织物的零售额已超过6000亿日元。
抗菌整理的大规模开展阶段是20世纪60年代末,这个阶段开发的抗菌剂主要是金属化合物和无机抗菌剂等。这些制剂,特别是无机金属化合物用量极少并且效果显著,但它们大多属于溶出性抗菌剂,不耐洗涤,后又因其对人体有伤害作用而被明确禁止用于纺织品。20世纪80年代以后,出现了效果好、安全性高、耐洗涤的抗菌整理剂,加工技术日趋成熟,并出现了抗菌阻燃、抗菌防静电防污、抗菌拒水拒油等多功能产品,以及抗菌漂白一浴法、抗菌染色一浴法等新工艺,而且抗菌研究的重点已从保护纺织品免受细菌侵袭转移到保护环境和使纺织品的使用者免受细菌侵袭。
2 抗菌整理的机理
经过处理的织物能抗致病菌、真菌、霉烂真菌等。抗菌整理基于三种机理:有控制的释放;再生原则;障碍或阻塞作用。
2.1 有控制的释放
经过整理的织物在足够的湿度下有控制地释放出抗菌剂来,其速率足以杀死或抑制细菌或真菌的生长速度。除了化学方法来产生有控制的释放抑菌剂或杀菌剂外,也可使用物理化学的微胶囊技术。
2.2 再生模式
Gagliardi设计的这种模式就是在织物上加一层化学整理剂,它将不断地再生杀菌剂,其再生作用是在洗涤或射线照射下使化学处理过的织物中的共价键断裂而引起的。
2.3 障碍或阻塞作用
惰性的物理障碍层或涂层,它是一层阻止微生物穿过织物的膜。膜或涂层有直接表面接触活性,能抵抗细菌的生长。
3 抗菌剂
理想的抗菌剂必须是低毒性的,不能引起皮肤过敏或损伤;抗菌剂不能给纺织品性能和外观带来负面的影响,必须与通常的纺织品加工相容;抗菌效力必须对重复的水洗耐久。几类主要的抗菌剂如下:
3.1 无机化合物
代表性产品如日本钟纺的Bactekillet泡沸石。它适合添加于合成纤维熔融纺丝原液中。银、铜和锌有抗菌作用,而其载体主要是硅、磷灰石、泡沸石、磷酸锆、氧化钛等无机化合物,其最大优点是耐热性达500℃以上,而且非常稳定和安全,但加入合成纤维纺丝原液最大的困难是粉末或颗粒的粒径。
3.2 金属化合物
3.2.1 与纤维配位的金属化合物
其代表表性产品是阳离子可染聚酯与银离子结合的银磺酸酯。
3.2.2 铜化合物
以铜化合物作为抗菌剂的开发当推日本蚕毛染色株式会社的商品“Sandaron-SSN”以及旭化成公司开发的“AsahiBCY”。
3.3 季铵盐类化合物
3.3.1 季铵盐
季铵盐抗菌剂是系脂肪族季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵。季铵盐化合物是最常用的抗菌剂,由于其与纤维的结合力差,应与反应性树脂并用,以提高其耐久性。如日本可乐丽的Saniter和日清纺的Peachfresh就是季铵盐与反应性树脂同浴整理而成的商品。
3.3.2 有机硅季铵盐类
最著名的是美国道康宁公司的DC-5700,其活性成分的学名为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物,具有耐久性、安全性好及广谱抗菌的特点。与DC-5700结构类似的商品3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十四烷基季铵盐,性能类似。
3.4 胍类
在医药的双胍类消毒剂中,选择在水中溶解度小的而对纤维吸附能力高的品种,就可用于开发纤维的抗菌剂。Zeneca公司开发用于棉及其混纺织物的聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)。此外基于PHMB良好的耐热稳定性,可将其添加于熔融纺丝液中制成抗菌合成纤维。
3.5 天然化合物
由于回归自然和环境意识的增加,利用天然物质提供同样功能的想法引起了人们极大的兴趣。动物类中从甲壳质和脱乙酰甲壳质(壳聚糖)为主,植物类中有罗汉柏、艾蒿、蕺莱等。
3.5.1 甲壳质和脱乙酰甲壳质(壳聚糖)
主要来源于蟹壳和虾壳、昆虫的外皮和外壳、贝壳以及真菌和酶的细胞壁。在自然界中分布极为广泛,作为抗菌剂,可以用5μm以下壳聚糖粉末,直接混入高湿模量粘胶纺丝原液中,使其均匀分散在纤维内部从而获得具有抗菌性能的粘胶纤维。例如日本富士纺公司生产的商品“chitopoly”。用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品有良好的抗菌性,但整理织物经碱性溶液处理后,其抗菌性会逐渐消失,因此使其成为耐久的抗菌剂的途径之一是使其季铵化。
3.5.2 “森林浴”类抗菌剂
在植物中具有抗菌作用的罗汉柏、艾蒿、蕺莱等。罗汉柏的蒸馏物称为桧油,有两个组分,即作为香精原料的倍半萜烯类化合物的中性油和具有抗菌活性的酚类酸性油(含桧醇)。日本Union化学公司的“UnionMCAS-25”及三木理研工业公司的“无甲醛树脂”均桧醇的微胶囊商品,而大同マルタ,クラボウ和ダイクボ均利用这类天然抗菌剂在纯棉或高含棉织物的抗菌防臭防虫功能性产品。艾蒿、蕺莱、芦荟(含酚类成分)以及石榴果皮中均含有良好的抗菌活性物质。
4 抗菌织物的加工方法
目前抗菌织物主要由两种方法制得:直接采用抗菌纤维制成各类织物和将织物用抗菌整理加工以获得抗菌性能。比较而言,前者抗菌效果持久,耐洗性好,但技术含量高,难度大,抗菌纤维的生产较为不易,对抗菌剂要求高;而后者加工处理较为简单,但生产三废多,其耐洗性及抗菌效果持久性较差。
4.1 抗菌纤维
可采用物理改性、化学改性、复合纺丝及把抗菌剂添加到纺丝液中纺出纤维的方法制取抗菌纤维。
4.1.1 物理改性技术
使抗菌剂渗入纤维表面较深部位。如开发表面粗糙化和微孔化的纤维,在后整理时有利于抗菌剂渗入纤维表层以下。还可以在纺丝过程中把抗菌剂添加到纺丝油剂中,在纤维的冷凝收缩和牵伸收缩时能包容在表层以下的部位。
4.1.2 化学改性技术
将抗菌基团接枝到纤维表面的反应基上。对于不具备反应基的物质要引入反应基,使纤维具备化学改性的条件。如东华大学1987年研制成功国内第一种抗菌纤维—中纺AB抗菌防臭纤维,是先后在聚丙烯腈分子链上接枝A、B两个抗菌基团。
4.1.3 纺丝液中添加抗菌剂
这是开发抗菌纤维的主要手段。一般采用无机抗菌剂多用熔融纺丝法,采用有机抗菌剂多用溶液纺丝法。如AgION产品通过熔融纺丝和纤维结合,可以附着于材料表面,也可嵌入材料内部;英国考特乐兹公司采用有机胺单体与丙烯腈聚合,再喷丝做成抗菌纤维,制成了具有永久抗菌性能的Amicor腈纶;瑞士CIBA公司生产的Tri-closan基(一种二苯醚(双苯)衍生物)商品名称irgaguard,用于生产尼龙、涤纶、醋酯纤维等。其它如日本的可乐丽抗菌涤纶;钟纺公司的抗菌涤纶、腈纶、锦纶产品;美国的Mann抗菌聚丙烯纤维;德国的AkzoenKA公司的抗菌涤纶等。
4.1.4 复合纺丝
对于芯鞘纤维,抗菌剂可以只添加到鞘层中,这不仅节省原料,而且有利于保持纤维的基本性能。对于并列纤维,添有抗菌剂的聚合物可以作为并列的一个成分。如Foss公司把AgION技术引入双组分纤维中时,把活性银成分浓缩在纤维表面而不是在纤维芯中,以保证抗菌剂长久而缓慢地释放。
4.2 后整理加工法
4.2.1 浸渍法或浸轧法
如有机硅-季铵盐抗菌整理,可采用浸渍法和浸轧法两种。整理后增重0.1%～1%之间,配制工作液时要边加热边搅动,否则产生凝聚。工作液中可加入起协同作用的渗透剂,它可与非离子型及阳离子型表面活性剂同浴处理,不能同常用的阴离子型助剂同浴。浸渍或浸轧处理后,在低于120℃温度下烘干,当水和甲醇蒸发完毕即完成了整理操作。
4.2.2 表面涂层法
对织物进行涂层处理,使抗菌剂固着在织物表面,从而起到抗菌的效果。如将棉织物用洗涤剂清洗后,用水充分冲洗,再用50%异丙醇和蒸馏水冲洗,在70℃下干燥30min。在室温与无菌的状态下,于空气中平衡30min后,把织物浸入0.1%3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物中,浸10min,再在70℃下干燥30min,使织物表面上涂敷上硅聚合物或与硅聚合物键合。
4.2.3 树脂整理法
主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液,将织物放在乳化液中充分浸渍,树脂能够附于织物表面使其具有抗菌功效。如二苯醚类抗菌整理,由于二苯醚类对纤维没有亲和力,因此只能依靠树脂才能较牢固地附着在织物上。加工方式采用浸渍法、浸轧法和喷雾法均可,工作液浓度为2%左右,pH值为7左右,然后经烘干和焙烘完成。
4.2.4 微胶囊法
是将抗菌剂制成微胶囊,再用高分子粘合剂或涂层剂对织物处理。抗菌剂要求能适合粘合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定型区以增强其耐洗性。如:将一种棉/涤织物浸入一种含有密胺树脂微胶囊(含N,N-二乙基间甲苯甲酰胺)和TK粘合剂(聚氨基甲酸酯)的分散剂内,挤压烘干得耐洗抗菌织物。在使用过程中因磨擦,微胶囊破裂释放出抗菌剂,并在纤维表面扩散从而达到一定的抗菌效果。
5 抗菌织物的测试方法
国外抗菌纺织品测试方法基本上是沿着两条思路得出的。第一条思路是将一定浓度的菌液接种在试样上,在一定的条件下接触一段时间,通过一定手段比较接触前后试样的相关参数(菌落数、pH值、颜色、强力等)的变化值来评价抗菌性能,如AATCC100试验法、JISL1902-8定量试验法(统一法)、奎因法;第二条思路是将试样置于(或埋入)一定浓度的菌液(或接种菌液的平板、土壤)中,在一定条件下接触一段时间后,通过一定手段比较接触前后试样的相关参数(菌落数、阻带宽度、强力等)的变化值来评价抗菌性能。如HALO法(又称晕圈试验法)、土埋法、振荡烧瓶法。两条思路虽出发点不同,但异曲同工。另外,世界上还有一些学者在沿着其它思路研究测试方法,例如利用比色法检测抗菌织物的性能,但此法目前仅能作定性分析。国内参照AATCC100纺织行业制订了FZ/T01021-1992《织物抗菌性能测试方法》。
