TC4合金表面铜镍改性层的组织及抗菌性能

时间:2016-04-15 14:01:14 来源: 点击量:

钛具有密度小、比强度高、耐蚀性良好等一系列优良特性而被广泛应用于航天航空、船舶工业、石油化工等领域。随着钛及钛合金的应用范围的不断扩大,人们对钛合金的性能要求也不断提高,对于应用在食品加工运输及医疗卫生领域的钛合金更是提出了抗菌等一系列新的性能要求。银、铜是国际公认具有抗菌作用的金属元素。在钛合金表面添加此类元素,再经过特殊的抗菌处理,就能够获得抗菌钛合金。有文献指出,镍的渗入能有效提高钛合金的韧性及耐磨性。因此,在TC4表面实现铜、镍共渗,对获得具有优良综合性能的抗菌钛合金、进一步拓宽其应用领域具有非常重要的现实意义。
 
众所周知,大肠杆菌在正常情况下会产生大肠杆菌素,对人体有利。可是当人体抵抗力下降或大肠杆菌侵入到肠外组织时,则会引起肠外感染。目前,大肠杆菌在美国肠道疾病致病源排行中,已位列第三,并有上升趋势。因此,作者以TC4(Ti-6Al-4V)合金为基体材料,通过等离子表面合金化技术,对钛合金表面进行渗铜、镍处理,制备抗菌钛合金,选用大肠杆菌作为试验菌种,并初步分析其抗菌性能及机理。
 
试验用基体材料为TC4(Ti-6Al-4V)合金,主要化学成分(质量分数)为0.3%Fe,0.1 %C,0.05 %N,0.015 %H,0.2 %O,6.1 %Al,3.9 %V,余Ti,尺寸为Φ10mm×2mm。铜镍合金化处理在太原理工大学自制的等离子渗金属炉(极限真空度小于6.7×10−2Pa)中进行。铜镍合金化工艺具体参数:工件电压−400~−600V,源极电压−600~−800V,极间距15~18mm,保温温度850℃,保温时间3h。源极材料为Ni60Cu40合金板,尺寸为70mm×70 mm×60mm。工作气体为氩气,气压为30~45Pa。另对基体材料进行单独的渗镍处理以作对比试样。
 
利用LEO438VP型扫描电镜观察铜镍合金层表面及截面形貌;通过SPI3800N型扫描探针显微镜测合金层表面粗糙度;运用GDA750型辉光放电光谱仪检测合金层截面成分分布;采用TX-5500 型X射线衍射仪对合金层进行物相分析。
 
采用平板培养法分别对改性处理前后TC4的抗菌性能进行检测,所用菌种为大肠杆菌。先对待测试样及试验用品,如培养皿、巴氏滴管等进行高温灭菌处理;然后将已接种菌种的液体培养基存放于37℃的恒温培养箱中培养18h,再将培养后的菌液稀释成标准菌液,菌液浓度为105 cfu/mL;将0.3mL的标准菌液分别滴到待测试样的表面,并用无菌塑料薄膜覆盖,再将其放入37℃的培养箱中恒温培养12h;用10mL的生理盐水清洗培养后的试样,再将0.1mL清洗液滴到事先准备好的固体培养基中,并将其放入37℃的培养箱中恒温培养18h;观察培养基中菌落生长状况并作记录。
 
合金层表面形貌及物相
 
观察TC4表面形貌可知,TC4表面较粗糙,均匀密布着形状不规则且大小不一的小突起物。根据扫描探针显微镜检测,其表面粗糙度为220.3nm,是未处理TC4表面(表面粗糙度为8.991nm)的24.5倍。这是由于在合金化过程中,大量高能量、高密度、高速度的离子轰击工件表面,产生剧烈的刻蚀作用,造成工件表面形貌改变,粗糙度上升;同时,离子轰击引发溅射,溅射出来的离子在随炉冷却过程中逐渐在工件表面沉积、扩散,并在高温环境下相互聚集,形核、长大,最后在工件表面形成一层粗糙的沉积层。XRD分析可知,TC4表面主要包括Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以及CuTi等多种钛、铜、镍形成的固溶体、间隙化合物以及部分纯钛相。根据文献分析,在试验条件下,工件表面发生元素的择优溅射,铜的溅射产额高于镍的溅射产额,而镍的溅射产额高于钛的溅射产额。因此,铜为择优溅射元素,镍次之,钛为相对受抑元素。同时,溅射还诱导工件表面发生元素局部富集,最终导致工件表面存在部分纯钛组织。由此可以得出,在试验条件下,溅射现象对钛及钛合金的表面合金化处理有较大影响。

合金层截面形貌与组成

经过合金化处理后, TC4合金表面形成一层均匀致密的合金层,合金层由白亮层和扩散层组成,且与基体有明显分界线。合金层厚度大约为7.5μm,其表面镍含量为40%(质量分数,下同)左右,铜含量为8%左右,并延深度方向呈梯度下降,不存在成分的突变。可见,合金层与基体为冶金结合,因此不会存在剥落等问题。合金层中镍、铜含量差别较大,这同样与溅射有关。在等离子双辉渗金属过程中,源极与工件同时作为阴极产生辉光放电,因此在此过程中,源极与工件都会不可避免地发生溅射。并且试验采用的源极与工件均为非单元纯金属,从而存在元素的择优溅射。在试验条件下,溅射初期时,靶材受高能Ar+离子轰击,由于铜元素的溅射产额明显高于镍元素的溅射产额,使得大量铜元素被优先溅射,镍元素的溅射数量偏少,但具体的择优溅射过程较为复杂,目前较多相应机制尚不明确。随着溅射过程的持续进行,靶材表面含铜量急剧减少,镍元素含量增高;同时所选靶材本身含镍量比含铜量高,导致在随后的过程中,镍成为供给工件表面合金化的主要元素。此外,在渗金属过程中,TC4合金在高能Ar+离子和源极离子的双重轰击下,表面再次发生溅射,铜被再次择优溅射,造成成分再分布。最终导致合金化后,TC4合金表面铜含量低,镍含量相对较高。然而,离子的轰击不仅去除了工件表面钝化膜,并且在随后的过程中,引发联极碰撞,使工件表层产生大量晶体缺陷,形成一个高密度缺陷区。同时,由源极提供的预渗金属,保证了工件表面等离子气氛充足。这些条件确保了镍、铜合金层的形成。
 
抗菌性能
 
在相同条件下,对于未合金化处理过的钛合金试样,大肠杆菌在随后的18h中大量繁殖,形成大量菌落,几乎覆盖了整个平板;而对于合金化处理过的钛合金试样,大肠杆菌几乎全部死亡,表明合金化处理后的钛合金具有良好的杀菌效果。
 
细菌的生存繁殖必须满足4个条件,即充足的营养、适宜的温度、合适的酸碱度以及必要的气体环境。试验条件满足以上要求,因此抗菌试验结果表明合金化处理后的钛合金具有良好的抗菌性能,但合金层同时存在铜和镍两种元素,不能证明细菌的死亡与铜元素的存在具有明显的直接关系。故有必要对于同时存在镍元素的抗菌作用进行验证。
 
镍元素的抗菌作用有限,对合金化后TC4抗菌性能的形成作用效果不大。由此可以得出,在试样条件下,铜的存在是导致细菌基本全部死亡的主要原因。
 
在当前技术水平基础上,观察和检测由抗菌材料引起的细菌机体生物学改变相对较困难。因此,由铜造成的细菌死亡的真实原因,目前尚无统一定论。但对于其抗菌机理,作者较认同文献所述,即:铜离子通过接触微生物表面,与细胞膜带电粒子发生反应,从而破坏细胞膜结构,并进入细胞体内与相应的酶结合,导致其失效;同时,通过与细胞内负离子反应,降低细胞内负离子含量,从而产生大量自由基,氧化损伤细胞,最终导致微生物的死亡。
 
节选自《机械工程材料》2014年第38卷第2期

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