天然汉麻材料抗菌性能研究及其应用

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郝新敏¹，杨元²
（1 总后军需装备研究所汉麻中心，2 汉麻产业投资控股有限公司）
 
摘要：汉麻又名大麻，其四氢汉麻酚（THC）含量＜0.3%，已不具备提取毒品和直接作为毒品利用价值。汉麻中含有多种金属元素，酚类物质及其衍生物、有机酸和无机盐，能够破坏菌体的结构；而且汉麻具有结构，富含氧气而使厌氧菌无法生存。经测试汉麻对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌等有明显的抑制和杀灭作用，可用于开发鞋袜、服装、医疗用品、人造板材等。
关键词：汉麻，抗菌，抗菌机理
    
1  抗菌剂研发现状及汉麻的抗菌机理
1.1  抗菌剂研发现状
抗菌剂一般是指可以添加到材料当中，赋予材料抗菌性的物质，是能够抑制细菌和霉菌繁殖，造成其难于生存的环境，而且效果可以持续较长时间的药剂。抗菌剂主要包括有机抗菌剂、无机系抗菌剂、天然抗菌剂三类。有机抗菌剂包括季铵盐类、卤化物类、异噻唑类、二苯醚类、有机金属和有机氮类化合物等,该类抗菌剂存在有毒性、安全性和耐热性较差、易产生微生物耐药性、易迁移等不足。无机抗菌剂常用的金属离子主要是银、铜和锌，其中银离子的最低抑菌浓度值最小，且无毒无色，所以制备无机抗菌剂通常使用的是银离子及其化合物,其不足之处是价格昂贵且有抗菌迟效性，并且银系抗菌剂易变色、制作困难，其使用的场合和条件受到很大限制[i]。天然抗菌剂来源于自然界，资源极其丰富，大都是从动、植物中提炼精制而成的,天然抗菌剂的缺点是耐热性差、药效持续时间短、使用寿命短且受生产条件的制约。近年来发展较快的无机纳米抗菌剂，由于具有较高的比表面积和比表面能，而使其抗菌活性大大提高。但绝大多数纳米抗菌材料使用的是单一纳米抗菌剂，存在一定的局限性[ii]。因此设计开发新型具有快速、高效、安全等抗菌功能的抗菌剂是一个很有挑战意义的课题[iii]。
1.2  汉麻的抗菌机理
汉麻（Hemp），是指经过人工选育，植株群体花期顶部叶片及花穗的四氢大麻酚（THC）含量＜0.3%（干物质百分比），已不具备提取毒品和直接作为毒品利用价值的工业用大麻品种类型。汉麻全身都是宝，主要具有食用、药用和纺织用三大功能。汉麻纤维可用于纺织、造纸等工业；汉麻籽富含脂肪和蛋白质等营养成分；汉麻叶中含有丰富的抑菌成分，可用来制备天然抑菌剂。汉麻对微生物的作用不是单一的，可能同时存在几个方面的作用。
1.2.1  结构抗菌
汉麻纤维的纵面及横断面电镜照片如图1、图2所示，其单纤维呈管形，表面有节，无天然扭曲，表面很粗糙，分布着许多裂纹和小孔洞。汉麻纤维截面形状较为复杂，为不规则的三角形、多边形以及圆形或椭圆形等多种形状；纤维呈现中空结构，含有大量的缝隙和孔洞，且孔洞之间相互交叉。这样的中空微孔结构可吸附大量氧气，使厌氧细菌难以生存[iv]，因此具有抑制厌氧菌的作用。
       
图1 汉麻纤维上裂缝                                 图2 麻的横断面
 
1.2.2  吸湿快干抗菌
汉麻纤维多角形中腔和纤维表面纵向裂纹使其具有较好的毛细效应和透气性，散失速率大于吸湿速率。因此，由汉麻纤维制成的织物，能使人体的汗液较快地排出，使细菌赖以生存的潮湿环境受到破坏，宏观上表现为抑菌性。汉麻纱线的吸湿快干性能如表1所示。
表1  汉麻纤维与棉纤维干燥试验结果

织物品种	吸湿速率（mg/min）	放湿速率（mg/min）
汉麻纤维	2.18	4.40
棉纤维	1.33	2.37

 
1.2.3  化学成分抗菌
汉麻纤维中含有多种金属元素，酚类物质及其衍生物、有机酸和无机盐，能够破坏菌体的结构。在已经分离出的60余种汉麻毒品成分中，含量较高的是大麻二酚、四氢大麻酚和其丙基同系物、以及大麻萜酚、大麻环萜酚和其丙基同系物等。这部分大麻酚类物质是一种非溶出性的、天然的抗菌物质。汉麻中的酚类物质能够破坏霉菌类微生物实体的行程、细胞的透性、有丝分裂、菌丝的生长、孢子萌发，阻碍呼吸作用及细胞膨胀，促进细胞原生质体的解体和细胞壁损坏等。实质上是通过阻碍霉菌代谢作用和生理活动，破坏菌体的结构，最终致使微生物的生长繁殖被抑制[v]。
通过以上分析，表明汉麻的抗菌作用是一种天然属性。

2  汉麻抗菌性能研究
2.1  汉麻叶的抗菌性能
通过对汉麻叶不同极性浸膏的抑菌作用并对其活性抑菌物质进行跟踪，发现汉麻叶的石油醚浸膏对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌和白色念珠菌有明显(P<0.001)的抑制作用，同时低毒汉麻叶石油醚浸膏中化学物质齐墩果烯和齐墩果酸(P<0.001)的抑制作用更加明显。通过对石油醚的浸膏进行化学物质的分离，鉴定出其中的6种化合物，分别为二十四烷、二十四烷酸、β-古甾醇、豆甾醇、齐墩果烯、齐墩果酸，并且对其进行抑菌效果的跟踪，发现齐墩果烯、齐墩果酸的抑菌作用较为明显[vi]，具体数据见表2。
表2  齐墩果烯、齐墩果酸的抑菌作用

菌名	菌株数（d=12cm）	齐墩果烯（mg/ml）	齐墩果酸（mg/ml）
金黄色葡萄球菌	3.36×104	5.36	4.86
大肠杆菌	2.65×104	7.28	6.25
绿脓杆菌	4.37×104	4.42	5.13
白色念珠菌	6.67×104	4.67	4.64

2.2  汉麻纤维的抗菌性能
在汉麻纤维的加工过程中，相当部分的酚类物质会被除去，但仍有微量化学结构稳定的酚类物质即使经染整加工，还会嵌入在纤维素基质中，与汉麻纤维素和木质素牢固地结合，使得汉麻纤维仍然保留了一些抗菌性能。如表3所示汉麻纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等有明显的抑菌效果。
表3  汉麻纤维的抗菌性能

菌名	抑菌率（％）	检测方法标准
金黄色葡萄球菌	＞99	GB/T 20994.3-2008
大肠杆菌	96
白色念珠菌	99

 
 
研究表明，造成人脚气病的主要致病菌为须毛癣菌、红色毛癣菌和犬小孢子菌，采用振荡瓶法测试的汉麻纤维对这三种真菌的抑菌率如图3所示，汉麻纤维的抑菌性明显高于棉纤维。

图3  汉麻纤维的抑菌性
 
2.3  混纺纱线中汉麻纤维含量与抗菌性的关系
在实际生产中，由于汉麻纤维具有较大的刚性、较小的伸长性等特点，较多地采用汉麻棉混纺纱，利用棉纤维的柔软性，改善产品质量。不同混纺比的麻棉混纺纱的抗菌性测试结果如表4所示。从表中数据可知，含麻纱线均具有抗菌效果，且随麻含量增加，抗菌效果增强。
表4  不同混纺比的麻棉混纺纱抑菌率

混纺比（棉/汉麻）   测试菌种	60S(65/35)	60S(55/45)	纯汉麻纱线	检测标准
金黄色葡萄球菌	73%	99%	＞99%	GB/T 20944.3-2008
大肠杆菌抑菌率	63%	93%	96%

 
3  应用
3.1  汉麻纤维的应用
汉麻纤维是取自汉麻植物韧皮部分，经过化学、物理等处理后，是一种性能独特的天然纺织材料。作为一种应用到纺织服装行业的新材料，发达国家对汉麻的市场需求年增长在30%以上，国内市场也有相同的趋势，再加上种植方便，产量可观，汉麻的发展和产业化得到国家的大力支持，故此在了解汉麻纤维结构及性能的基础上，新型汉麻服装面料的开发也将越来越受到人们关注。
利用汉麻纤维的天然抗菌性能，开发的汉麻袜、内裤、体能训练服、衬衣、毛巾、浴巾、毛巾被等产品已经在部队试穿、试用，产品的抗菌防异味性能非常好。民品也已经部分投放市场，反应良好。部分汉麻纤维产品的抗菌性能如表5～6所示。
表5  汉麻袜抗菌性

检验项目	洗涤	抑菌率，%
		化学抗菌袜A	化学抗菌袜B	化学抗菌袜C	汉麻袜	棉麻纱 （60/40)
金黄葡萄球菌（ATCC NO.6538）	初始	99.8	99.8	54.1	>99.9	99.4
	洗50次	79.1	82.1	99.6	>99.9
大肠杆菌（ATCC NO.11229）	初始				>99.9
	洗50次				>99.9
白色念珠菌（ATCC NO.10231）	初始	98.5	97.7	92.3	>99.9	99.8
	洗50次	93.2	96.2	97.2	>99.9	98.9

 
表6  汉麻鞋布抗菌防臭性能

织物种类	氨净化效率，%	抑菌率，% (金黄葡萄球菌)	抗菌活性值 (金黄葡萄球菌)
纯汉麻织物	70.0	99.9	5.7
涤纶汉麻混纺织物（H40%）	57.5	99.6	3.1
纯涤纶织物	22.5	--	--

注：抗菌活性值大于2，即抑菌率达到99%以上
3.2  汉麻秆的应用
3.2.1  汉麻生态板材
汉麻秆芯的主要成分为纤维素（约46.5%）、木质素（约21.9%）和聚戊糖（约25.4%），与木材的成分组成相似，如杨木的纤维素含量约为43.1%、木质素含量约为17%、聚戊糖含量约为22.6%，具有取代木材制备人造板材的可能性。采用汉麻秆芯，经过机械粉碎，使用改性异氰酸酯胶粘剂，制成人造板材。该产品无甲醛释放，对人体无害，产品性能优异，是良好的木质人造板替代产品，故称汉麻生态板材。这种板材保留了汉麻的抗菌特性，其抗菌性能如表7所示。
表7  汉麻板材的抗菌特性

项目   样品名称	大肠杆菌			金黄色葡萄球菌
	平均活菌数（cfu/cm2）		抗菌活性值（R）	平均活菌数（cfu/cm2）		抗菌活性值（R）
	0时间	24小时		0时间	24小时
对照样	1.8×104	1.4×106	--	1.4×104	7.3×104	--
送检样	--	＜1	＞6.0	--	＜1	＞4.7
	白色念珠菌
对照样	1.4×104	2.1×104	--
送检样	--	5.8	3.5

注：抗菌活性值大于2，即抑菌率达到99%以上
 
3.2.2  防水透湿涂层胶

将汉麻秆芯经粉碎、预处理、细化、活化、超细化处理后，通过工艺条件控制，制成20～50μm的木质纤维素粉体，然后采用异氰酸酯对该粉体进行改性。改性后，粉体的直接反应性、粘着强度提高，表面微孔孔径变小。改性后的汉麻秆芯超细粉体SEM图如图4所示。
图4  汉麻秆芯改性超细粉体SEM图（左为10000倍，右为33000倍）
将汉麻秆芯超细粉体与聚氨酯共聚合成高防水高透湿的涂层胶，图5是几种PU涂层胶样品抗菌防霉试验情况，F即汉麻秆芯超细粉体改性PU涂层样，G样为E样常规PU加某公司1%抗菌剂样。a图是金黄葡萄球菌在37℃培养24小时照片，b图克立氏肺炎杆菌在37℃培养24小时照片，只有样品F有抑菌圈，说明改性PU胶对金黄葡萄球菌和克立氏肺炎杆菌具有抑菌性；c图是样品放入培养箱用ATCC 25607白色念珠菌在28℃培养14天后细菌沾附情况，三个样品都没有沾附细菌；d是样品放入培养箱用ATCC 25607白色念珠菌在28℃培养14天，再放入非营养矿物皿中，接种混合霉种，在28℃培养28天后防霉情况，从图中看出，F样和G样表面没由霉菌生长，E样则有生长。汉麻纤维细胞的中腔较大，含氧气量较多，使在无氧条件下才能生存的厌氧菌无法生存，具有很好的防霉抗菌功能，此外大麻酚类物质也具有明显的抑菌作用 [vii]，因此汉麻秆芯超细粉体改性聚氨酯涂层胶具有良好的抗菌防霉性能。这种涂层胶已经应用于部队雨衣、防寒服装等产品，能有效提高产品的抗菌性能。
 

(a)样品对ATCC 6538抑菌性             (b)样品对ATCC 4352抑菌性

(c)样品对ATCC 25607抑菌性           (d)样品对ATCC 9642等霉菌抑制性
（E:常规PU涂层，F:汉麻秆芯超细粉体改性PU涂层，G:添加抗菌剂PU涂层）
图5 不同PU胶涂层样品抗菌防霉性
 
3.2.3  EVA发泡材料
在EVA（乙烯－乙酸乙烯（醋酸乙烯）酯共聚物）中加入10％汉麻秆芯粉发泡后可以让鞋垫压缩变形明显改善,与不加麻秆粉的EVA相比可提高15%左右高。图6（a）为未加入汉麻秆芯粉的EVA电镜像片，图6（b）为加入汉麻秆芯粉EVA电镜照片。照片显示麻秆粉在EVA内形成皱褶，类似弹簧机理，有利于EVA受压缩后恢复弹性。 加入10%汉麻秆芯粉后的EVA发泡鞋垫对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌均有抑制生长作用，抗菌数据见表8。

（a）未加入麻杆粉                    （b）加入10%麻杆粉
图6  EVA电镜照片
表8  EVA发泡材料抗菌性能

项目   样品名称	大肠杆菌			金黄色葡萄球菌
	平均活菌数（cfu/cm2）		抗菌活性值（R）	平均活菌数（cfu/cm2）		抗菌活性值（R）
	0时间	24小时		0时间	24小时
对照样	1..8×104	1.4×106	--	1.4×104	7.3×104	--
送检样	--	＜1	＞6.0	--	＜1	＞4.7

注：抗菌活性值大于2，即抑菌率达到99%以上
 
4  结论
汉麻材料具有优异的天然抗菌性能，可用于开发抗菌保健纺织品、涂层胶、汉麻生态板材等多种产品，可减少化学抗菌剂的使用，对于保护生态环境、节约能源有重大意义。但其抗菌机理及对人体的安全性等问题还有待于进一步研究。