无机抗菌剂在陶瓷上的应用

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刘强 王家胜淄博博纳科技发展有限公司 摘要:陶瓷产品和人们的生活息息相关，特别是在经历了非典的肆虐和禽流感的洗礼后，广大消费者的健康意识得到了显著的提高，具有抗菌功能的陶瓷产品越来越受到人们的青睐。从二十世纪九十年代开始,国内外的科研人员相继开发成功了抗菌剂及抗菌陶瓷。目前,抗菌日用陶瓷、卫生陶瓷已进入我们的生活，为人们的健康提供了保障。本文就抗菌剂及在陶瓷上的应用技术现状及发展趋势作简单介绍。1、陶瓷用抗菌剂的种类和原理1.1陶瓷用抗菌剂选择陶瓷用抗菌剂的首要要求是能耐高温，这是有机、天然系抗菌剂无法达到的，无机抗菌剂所具有的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等优点使它成为抗菌陶瓷用抗菌材料的首选。抗菌剂应用到陶瓷上，除要满足作为一般抗菌剂应具有的良好的抗菌性能等要求外，还需要满足陶瓷制备过程中的如下几点要求。（1）抗菌剂要具有很强的耐高温能力陶瓷专用抗菌剂主要有光催化表面镀膜型和无机（稀土）复合型两类。无机（稀土）复合型抗菌剂添加到釉料中，采用“一次混料、一次施釉、一次烧成”的工艺，经过1200℃左右的高温烧成；光催化型抗菌剂需要在陶瓷表面镀膜，再经过500℃左右热处理，热处理后镀膜与陶瓷结合牢固，在强烈紫外光照射下才能保持抗菌性能。（2）长期的抗菌有效性陶瓷制品一般都是经久耐用品，因此要求在陶瓷中应用的抗菌剂具有良好的抗菌长效性，保证抗菌陶瓷制品在产品使用寿命中基本都能保持良好的抗菌性能。（3）各组分有良好的相容性不能因为抗菌剂的加入导致陶瓷制品的常规型能发生变化，不会影响陶瓷的烧成温度。（4）保持釉面质量对原制品的外观、质量无影响，或者能提高原釉面质量。1.2陶瓷用无机抗菌剂的应用陶瓷用的无机抗菌剂的应用方式大体有三种：一是采用超洁技术，用银离子做抗菌剂，釉面与水接触后可析出银离子，直接进入细菌体内破坏细菌的生长，这种方法含贵金属多（釉面中Ag2O≥0.09％），由于银的成本较高且容易氧化，导致陶瓷的釉面变色，从而会影响外观质量。二是在产品的釉料中，加入纳米氧化钛形成光触媒层，氧化钛在光照条件下，具有亲水性，容易与水融合形成水膜钻到污垢下面，使污垢不易黏附在釉面上，光触媒同时还会吸收空气中的有害物质，净化空气，该方法规模化生产有困难，需要具备光照条件才能保持杀菌效果。三是将无机复合抗菌剂加在釉料配方中。采用“一次混料、一次施釉、一次烧成”的工艺，制成抗菌陶瓷。釉面的抗菌材料把水氧化成强氧化能力的活性自由基和负氧离子，当与细菌细胞膜发生作用时，可达到杀灭细菌的目的。从以上条件来看，无机复合抗菌剂就成了抗菌陶瓷的首选抗菌剂。无机复合抗菌剂具有耐高温、使用工艺简单，成本低等显著特点。此抗菌剂已由淄博博纳科技发展有限公司开发成功，并应用到山东华光陶瓷、唐山庄头北、广东美地等大型陶瓷企业。取得了中国疾病预防控制中心、国家工业环境监测中心的抗菌检测合格报告。2抗菌陶瓷产品的种类2.1光催化型抗菌陶瓷光催化型抗菌陶瓷是在已烧好的陶瓷表面用溶胶-凝胶法镀上或喷涂上具有光催化抗菌功能的光催化薄膜，通过半导体光催化反应产生羟基自由基，与微生物作用达到抗菌目的。本工艺的涂层比较光滑致密，具有易清洁效果，但也同时存在需要有紫外光才能达到较好的效果。涂层本身的耐磨性、硬度、附着力等问题都比较低，会影响产品的质量。2.2生态抗菌陶瓷生态抗菌陶瓷是在陶瓷釉料中添加无机复合抗菌剂或多功能健康陶瓷材料，通过金属离子的溶出和光催化功能协同增效，达到抑菌杀菌的目的，同时还具有远红外线辐射、活化净化水、溶出有益健康元素等健康功能。3、陶瓷产品应用抗菌技术的必要性3.1陶瓷企业需要用新技术对原产品进行升级在国际陶瓷市场上，抗菌陶瓷已经显示出蓬勃的生机和广阔的前景，在欧美一些发达国家，陶瓷的抗菌功能已经列入了产品的相关标准。加入世贸的中国，已经成为国际陶瓷大鳄纷纷窥视的重要市场。我国是陶瓷的生产大国和出口大国。目前，传统陶瓷产品同质化现象日趋严重、价格竞争愈演愈烈。很多陶瓷企业的产品，在残酷的价格竞争下，利润越来越低。为了摆脱以上恶性竞争，众多陶瓷企业开始寻求产品差异化的突破。应用抗菌技术改造传统陶瓷，提高产品附加值，增强企业竞争力，是众多陶瓷厂家的发展方向之一。3.2市场需要抗菌、健康的陶瓷产品在各种宾馆、饭店、车站、医院等公共场合，人流量非常大，各种流行病更易传播。广大消费者对陶瓷产品都心有余悸，怕被病菌感染。抗菌陶瓷产品对大肠杆菌、葡萄球菌和霉菌等都有了很强的杀灭效果，其24小时的抗菌率可达到90％以上。具有抗菌易洁的抗菌陶瓷产品一经面世，就受到了人们的关注和青睐。抗菌陶瓷在这些场合的推广应用，可有效预防各种传染病的交叉感染。应用抗菌材料营造健康的生活空间正成为人们追求健康的新需求，陶瓷的抗菌功能自然也就成为了陶瓷行业的一个非常鲜明的“卖点”，成为一些陶瓷企业手中高擎的旗帜。加之近年来，人们对生活环境、卫生和保健的要求也越来越高。解决公共用品的清洁、净化、人身安全和保健等环境问题已十分迫切。4、无机抗菌剂及抗菌陶瓷的现状我国各高校、科研院所和企业在九十年代后期，也开始了无机抗菌剂及抗菌技术的研究工作。据中国抗菌材料及制品行业协会资料统计，2003年我国在无机抗菌剂的研发和生产单位已达100多家。4.1无机抗菌剂的研发情况：国内很多高校相继开发成了抗菌或易洁陶瓷技术，山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂，成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司，该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96%以上，成为我国抗菌日用陶瓷的领头羊。中南大学和中科院广州能源所用溶胶凝胶法制备了陶瓷基纳米二氧化钛抗菌薄膜。该材料在紫外光照射下具有较好的抗菌和空气净化功能。南京理工大学化工学院开发的以钛酸丁酯为主要原料，采用金属离子掺杂、复合半导体等方法制备不同的纳米二氧化钛复合材料，应用其制备的陶瓷对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀抑率均在99％以上，具有较高的抗菌效果。景德镇陶瓷学院利用景德镇华良高新技术发展有限公司生产的纳米磷酸锆载银抗菌剂，研制出抗菌日用陶瓷，纳米磷酸锆载银抗菌剂在釉中加入量达到2.0wt%，抗菌陶瓷餐具的抗菌率可以达到99.9%以上。4.2国内外抗菌陶瓷生产情况：日本是当今世界上抗菌技术应用最早和最广的国家。日本的东陶机器和INAX公司向市场推出了以杜菌和自洁为主的自有技术，于1993年申请国际专利和日本专利。该产品主要是利用光催化作用实现抗菌。SHMITOMOCEMENTCO.LTD开发了含银磷酸盐、氧化钛、硅酸盐系复合抗菌釉。石冢硝子公司1995年申报了利用含银抗菌性玻璃制备抗菌陶瓷的专利。INAX公司开发的抗菌陶瓷也是用釉外加含银抗菌陶瓷粉的方法烧制而成的。美国、韩国、葡萄牙等国也有报道，但在研究开发的深度和广度上远不及日本。国内很多科学家从九十年代就开始了抗菌技术的开发，山东华光陶瓷、唐山庄头北（中国）建材有限公司、广东美地、广东雄鹰集团和潮州多家陶瓷企业都入续推出了抗菌陶瓷。广东东鹏陶瓷股份有限公司与德国纳米化学系统公司最近共同研制出纳米易洁陶瓷，经过纳米技术处理的东鹏洁具和瓷片，该技术产品为一种有机硅疏水涂料，主要应用于建筑墙地砖等产品。山东鲁钟陶瓷集团股份有限公司研制的纳米抗菌陶瓷墙地砖，该产品的核心技术是应用梁金生博士等发明的稀土激活技术、纳米复合耐高温抗菌材料及其应用技术，该核心材料技术在1999年7月通过山东省科委组织的技术鉴定，具有优良的抗菌性能。美林窑业生产的纳米抗菌卫生陶瓷，该产品的核心技术是应用梁金生博士等发明的稀土激活技术、纳米复合耐高温抗菌材料及其应用技术，该材料技术在1999年7月通过山东省科委组织的技术鉴定，具有优良的抗菌性能。唐山惠达陶瓷（集团）股份有限公司开发生产的纳米自洁卫生洁具是一种具有纳米自洁釉面的卫生洁具，是通过两次施釉、一次烧制成所需的卫生洁具。由于面釉含纳米复合材料，其微观区域均匀，表面光滑，具有较好的抗菌性能。5、抗菌技术在陶瓷中应用存在的问题5.1技术难题：抗菌陶瓷技术还存在着几个技术难题，这些问题主要包括以下几个方面：（1）釉中掺杂型抗菌陶瓷如何使有效抗菌物质充分溶出，发挥抗菌作用；（2）光催化型抗菌陶瓷如何提高光催化效率，解决薄膜老化的寿命问题；（3）如何能快速直观地检测出抗菌陶瓷与普通陶瓷的差别，这是被消费者认可的关键。另外，抗菌陶瓷还需解决好这项新技术中所出现的各种问题，包括抗菌剂的加入所引起的陶瓷表面颜色的失真、光泽度变差、涂覆层和陶瓷表面的结合力不够、使用耐久性差、需要专用设备、成本较高等问题。上述问题的根本解决有赖于深入的基础研究，尤其是应用基础研究。围绕这些问题开展进一步研究不仅可望在抗菌陶瓷技术上得到较大突破，而且可使抗菌陶瓷真正大规模走入市场。5.2抗菌检测问题抗菌陶瓷发展的趋势看好，受到消费者的欢迎。但抗菌是看不见摸不着的东西，消费者很难辨认，这就需要国家权威检测部门提供检测报告证书。由于抗菌陶瓷的检测涉及到微生物领域，所以抗菌检测要求具有较高的环境、设备和操作要求。同时，抗菌检测具有很多不确定性，容易造成检测结果的偏差，给抗菌陶瓷生产厂家和消费者带来很多不便。为此，需要科技工作者及时开发出一种较直观的抗菌检测方法。就是定性法和定量法同时进行，消费者可以用定性法来判断陶瓷抗不抗菌，有关部门可以用定量发来判断陶瓷的抗菌率是否符合国家标准要求。5.3市场“鱼目混珠”问题在非典疫情之前，国内陶瓷企业就已经推出了具有抗菌功能的陶瓷，只是在非典特殊时期后，消费者才对抗菌陶瓷更加垂青，成为了消费者构筑健康防线的需求，成为了陶瓷行业的“卖点”和“热点”，如何避免抗菌陶瓷“热伤风”，保护抗菌陶瓷的健康发展？抗菌标准的制定、标志的设置、市场的监管等等，这些对于保护抗菌陶瓷健康发展来讲都是外部条件，更重要的是在陶瓷企业自身“抗菌”作用的发挥，更需要整个陶瓷行业的理智，因为抗菌技术事关陶瓷行业未来的发展，抗菌技术不是所有陶瓷企业都能逾越的技术门槛。没有功夫、没有条件跨过这道技术门槛的陶瓷企业，切忌把力所不及的抗菌“卖点”看作是利润的增长点和走出低谷的动力源，抗菌拒绝假冒。否则，抗菌陶瓷市场势必被迫走上“先污染后治理”的老路，那样断送的将是抗菌陶瓷美好的前程。6、抗菌陶瓷的发展趋势国内陶瓷行业“大而不强”的问题依然存在，重要原因之一是科技含量少、科技水平低、缺乏科技创新能力、科技成果转化率低。我国加入WTO后，将面对广阔的国际市场，同时也会受到来自国际市场产品和技术的冲击。如果说减少污染、降低能耗、改进工艺、提高质量是陶瓷行业技术改造的目标，那么开发生态和环保陶瓷、改善人类生存空间环境、提高生活质量就是陶瓷行业的发展方向。抗菌陶瓷在发展过程中会存在各种各样的问题，但抗菌技术的应用是不可阻挡的，抗菌陶瓷的发展将朝以下几个方向发展：6.1抗菌易洁技术的功能复合化抗菌是看不见摸不着的东西，在市场上推广需要引导和其他方式结合起来，陶瓷在抗菌的同时，具有较好的易清洁功能，将对引导消费和市场推广有较好的促进作用。6.2成本降低、工艺简单化目前功能陶瓷产品应用的生产工艺大体上有三种，二次施釉、二次烧制；二次施釉、一次烧制；一次施釉、一次烧制。综合来说，采用一次施釉、一次烧制的工艺具有成本低、工艺简单等显著特点。6.3抗菌检测简单直观化目前，陶瓷的抗菌检测还存在许多问题，中国抗菌材料及制品行业协会也正在积极通过高级培训等方法使其规范。但检测时涉及到微生物等领域，就会因环境、操作、时间等问题困扰着企业和消费者对抗菌结果的看法。所以有必要，对陶瓷的抗菌检测采用一种直观的、简单的方式进行，以验证其具有抗菌效果，例如采用抑菌圈法等。可以确信，传统的陶瓷和环境功能一体化将是21世纪陶瓷领域主要研究方向之一，随着技术的发展及一些基础性研究的深入、生产工艺的不断完善及市场占有率的增加，抗菌陶瓷将逐渐取代常规陶瓷进入千家万户，造福人民。参考文献：1梁金生、金宗哲、王静、王家胜《山东陶瓷》2004.32季君晖、史维明《抗菌材料》北京化学工业出版社2003