铜离子改性抗菌海藻酸钙纤维的性能

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1 引言
海藻酸钙纤维是以天然海藻中提取的海藻酸钠为原料，通过湿法纺丝制得的一种新型高性能绿色纤维[1-4]。海藻酸钙纤维具有优异的吸湿性，生物相容性和生物可降解性，可用于制备高性能的医用敷料[5-7]。另外，海藻酸钙纤维还具有阻燃[8-9]和“美容护肤”等功效[10]，非常适合用于高档服装、内衣的面料以及装饰用纺织品。
海藻酸钠对不同的金属离子具有不同的结合力，文献资料表明[11]，海藻酸钠结合金属离子能力的顺序为：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+。其中，对Cu2+的结合力比对Ca2+的结合力强。基于此，本论文采用硫酸铜水溶液对海藻酸钙纤维进行改性，然后测试了改性后纤维的红外光谱、物理-机械性能、耐食盐性能、吸湿性、抗菌性、热分解性能以及极限氧指数等。
2 实验
2.1 材料与仪器
材料：海藻酸钙纤维（线密度为1.5 dtex，断裂强度为2.65 cN/dtex，断裂延伸率12.52%），自制。
药品：无水硫酸铜（分析纯），上海展云化工有限公司生产；氯化钠、氯化钙（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌ATCC6538（生化试剂），上海微生物研究所；胰蛋白胨、植物蛋白胨、琼脂粉（生化试剂），上海盛思生化科技有限公司。
仪器：FAVIMAT Fiber Test 型电子单纤维强力仪（德国Textechno 公司）；Nicolet 5700型红外光谱仪（美国Thermo electron corporation）；YXQ-LS-100G 型立式压力蒸汽灭菌器（上海博迅实业有限公司）；SW-CJ-ID 型单人净化工作台（苏州净化设备有限公司）；OPX-9162B-2 型恒温培养箱（上海福玛实验设备有限公司）；M606 型极限氧指数仪（青岛山纺仪器有限公司）；TG 209 型热重分析仪（德国NETZSCH 公司）；80-2 型台式离心机（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）。
2.2 铜离子改性海藻酸钙纤维的制备
将 5 g 海藻酸钙纤维投入到40 ℃质量百分比浓度为10%的硫酸铜溶液中，处理60 min，然后水洗去除纤维表面的硫酸铜，最后在真空烘箱中60 ℃烘干。
2.3 性能测试
按照 GB/T 14337-2008 《化学纤维、短纤维拉伸性能试验方法》，测试纤维的物理-机械性能；参照GB/T 5454-1997 《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，测试纤维的极限氧指数[12]；按照GB/T 20944.1-2007 《纺织品抗菌性能的评价第 1 部分：琼脂平皿扩散法》，测试纤维的抗菌性能；按照FJ-54P-85 《国家纺织物洗涤标准》，对纤维进行模拟洗涤实验，然后按照GB/T 20944.2-2007 《纺织品抗菌性能的评价第 2 部分：吸收法》测试不同洗涤次数后纤维的抑菌率，由此评定纤维抗菌效果的耐久性。
采用溴化钾压片法，测试纤维的红外光谱，仪器分辨率为4 cm-1，扫描速度为0.2 cm/s，扫描次数为16 次，波数扫描范围为500～4000 cm-1；采用热重分析仪测试纤维的热稳定性能，氮气保护，氮气流速：20 mL/min，升温速率：10 ℃/min；采用文献[9]的方法，测试纤维对蒸馏水、生理盐水和A 溶液的吸湿性。
纤维的耐盐性：将铜离子改性海藻酸钙纤维在规定浓度和温度的食盐溶液中处理1 h，充分水洗后60 ℃烘至恒重，然后测试纤维的断裂强度，由此定量的表征纤维的耐盐性。

3 结果与讨论
3.1 纤维的红外光谱
铜离子改性前后海藻酸钙纤维的红外光谱图见图1。

由图 1 可以看出，海藻酸钙纤维的C-OH 伸缩振动吸收峰位于1023 cm-1 处,而铜离子改性后的纤维在此处的吸收较弱。这是由于海藻酸钙纤维中的C-OH 基团的氧原子与Ca2+形成了配位结构，增强了C-OH 基团的伸缩振动[8，13]，而C-OH 基团的氧原子不参与Cu2+的配位结构[14]，所以铜离子改性海藻酸钙纤维中C-OH 基团的伸缩振动减弱。另外，参与Ca2+配位的C-OH 基团被释放出来后，纤维分子间的氢键作用力增强，所以铜离子改性海藻酸钙纤维在3400 cm-1 处的O-H 伸缩振动吸收峰变宽。由此证明铜离子和海藻酸钙纤维中的钙离子发生了离子交换。
3.2 纤维的物理-机械性能
铜离子改性前后海藻酸钙纤维的应力—应变曲线见图2。

由图 2 可以看出：铜离子改性后纤维的断裂强度为3.28 cN/dtex，比海藻酸钙纤维的断裂强度提高了25%；而断裂延伸率为10.08%，比海藻酸钙纤维的断裂延伸率减少了18%。相对钙离子而言，铜离子与海藻酸钠的配位结构比较简单，对纤维大分子的空间构象的要求比较低[14]，纤维能够结合的铜离子的数量比较多，所以铜离子改性后纤维中的交联点增多。随着纤维中交联点的增多，纤维大分子链段的滑移受到限制，使得纤维的断裂强度增加，同时伴随着断裂延伸率的下降。
3.3 纤维的耐盐性
铜离子改性海藻酸钙纤维在食盐溶液中处理后，未发生凝胶化，说明铜离子改性后海藻酸钙纤维的耐盐性增强。这可能是因为，Cu2+与纤维大分子的配位结构不同于Ca2+，纤维中参与Cu2+配位的氧原子既有未电离的羧羟基氧原子, 也有离解了氢原子的羧羟基氧原子[14]，而Ca2+只能与离解了氢原子的羧羟基氧原子配位。当海藻酸钙纤维所处的溶液中存在阳离子（Na+、H+）时，羧基的电离受到限制，所以Ca2+与纤维形成的“蛋壳”配位结构受到破坏，然后Ca2+与Na+进行离子交换反应，使纤维发生凝胶化；而羧基的电离受到限制后，Cu2+与纤维形成的配位结构未受影响，所以Cu2+与Na+的离子交换反应受到限制，使得铜离子改性后纤维的耐食盐性能提高。经食盐溶液处理1 h 后，纤维的断裂强度如图3 所示。

由图 3 可以看出，随食盐溶液浓度和温度的提高，纤维的断裂强度呈现下降趋势，当盐浓度足够大之后纤维的断裂强度趋于稳定。说明铜离子改性后的海藻酸钙纤维虽然耐盐性提高，但是经食盐溶液处理之后仍然发生损伤，造成纤维的断裂强度下降。这是由于纤维中残留的Ca2+与Na+发生离子交换，使得纤维的交联点密度下降所致，且离子交换反应随食盐溶液浓度和温度的增加而加剧。
3.4 纤维的吸湿性
棉纤维（样品 a）、海藻酸钙纤维（样品b）和铜离子改性海藻酸钙纤维（样品c）对蒸馏水、A 溶液和生理盐水的吸湿性见表1。

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从表 1 可以看出，铜离子改性后纤维的吸湿性下降，介于棉纤维和海藻酸钙纤维之间，尤其是对A 溶液和生理盐的吸湿性下降的比较多。海藻酸钙纤维对A 溶液和生理盐水的吸湿性显著高于蒸馏水，这是由于A 溶液和生理盐水中存在的Na+与纤维中的Ca2+发生交换，增加了纤维中的吸湿基团[9]。铜离子改性后纤维的耐盐性提高，只是纤维中残留的的Ca2+与Na+发生离子交换，所以纤维中的吸湿性基团增加的比较少，导致铜离子改性后的纤维对A 溶液和生理盐水的吸湿性比海藻酸钙纤维下降较多，但仍比棉纤维好许多。
3.5 纤维的抗菌性
3.5.1 纤维的抑菌圈
抑菌圈是定性的评价纤维抗菌性能的方法，抑菌圈大说明纤维的抗菌效果好。铜离子钙性前后海藻酸钙纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈照片见图4。


从图 4 可以看出，铜离子改性后海藻酸钙纤维的抗菌性显著提高。采用GB/T20944.1-2007 《纺织品抗菌性能的评价第 1 部分：琼脂平皿扩散法》规定的方法计算纤维的抑菌带宽度，所得结果见表2。

从表 2 可以看出，海藻酸钙纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有一定的抗菌性，铜离子改性后其抗菌效果明显增强。按照GB/T 20944.1-2007 《纺织品抗菌性能的评价第 1 部分：琼脂平皿扩散法》的评价标准，海藻酸钙纤维和铜离子改性海藻酸钙纤维的抗菌效果都非常好。
另外，从图 4 和表2 可以看出，纤维对大肠杆菌的抗菌效果明显优于金黄色葡萄球菌。这是因为铜离子的杀菌性能要取决于细菌细胞壁的厚度，大肠杆菌是革兰氏阴性菌，其细胞壁仅为几个纳米，而作为革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌其细胞壁厚度达到10-100nm，所以在同等杀菌环境下，大肠杆菌较易杀灭[15]。
3.5.2 纤维抗菌效果的耐久性
按照 FJ-54P-85 《国家纺织物洗涤标准》，对铜离子改性后的海藻酸钙纤维进行模拟洗涤实验，然后按照GB/T 20944.2-2007 《纺织品抗菌性能的评价第 2 部分：吸收法》测试不同洗涤次数后纤维的抑菌率，所得结果见表3。抗菌耐久性是衡量纤维抗菌性能实用性的重要指标之一，从表2 可以看出铜离子改性海藻酸钙纤维经过15 次洗涤之后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍然＞90%,具有良好的抗菌效果。实验表明，铜离子改性海藻酸钙纤维具有良好的抗菌性和抗菌耐久性，经过多次洗涤之后仍可抑制细菌生长。

3.6 纤维的热性能
铜离子改性前后海藻酸钙纤维的TG,DTG-温度关系曲线如图5、6 所示。

从图 5 和图6 可以看出，铜离子改性前后海藻酸钙纤维的热分解过程差异较大。海藻酸钙纤维的热分解分四步进行[9]，而铜离子改性海藻酸钙纤维的热分解分三步进行，分别是纤维失去结合水阶段、主要裂解阶段和残渣裂解阶段。从图5 铜离子改性海藻酸钙纤维的DTG曲线可以看出，纤维的主要裂解阶段有两个峰，这是由于纤维中同时含有铜离子和钙离子，而这两种离子和纤维大分子的结合方式不同，使得纤维中两种结构的裂解存在差异所致。
另外，从图5 和图6 可以看出，铜离子改性海藻酸钙纤维在主要裂解阶段的失重是42%，而海藻酸钙纤维在此阶段的失重是34%。这说明铜离子改性破坏了海藻酸钙纤维的结构，使得纤维的热裂解过程发生变化，造成纤维的阻燃性能下降，极限氧指数由34.4 下降到17.8。
4 结论
（1）铜离子改性前后海藻酸钙纤维的红外光谱研究表明，纤维中C-OH 基团的氧原子参与了Ca2+的配位结构，但不参与Cu2+的配位结构。改性前后纤维红外谱图的差异，证明铜离子和海藻酸钙纤维中的钙离子发生了离子交换。
（2）铜离子改性后，海藻酸钙纤维的断裂强度为3.28 cN/dtex，比未改性纤维提高25%；而断裂延伸率为10.08%，比未改性纤维减少18%。由此可以看出，铜离子改性后纤维中的交联点增多。
（3）铜离子改性后，海藻酸钙纤维的耐盐性提高，但是纤维经食盐溶液处理之后，仍会发生损伤，造成纤维的断裂强度下降。而且随着食盐溶液浓度和温度的提高，纤维的损伤越严重。
（4）铜离子改性后，海藻酸钙纤维的吸湿性下降，特别是对A 溶液和生理盐水的吸湿性和海藻酸钙纤维相差较多，但仍比棉纤维好许多。铜离子改性后，海藻酸钙纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性显著提高，且抗菌耐久性优异，经水洗15 次之后仍有良好的抗菌性。
（5）铜离子改性破坏了海藻酸钙纤维的结构，使得海藻酸钙纤维的阻燃性能下降，极限氧指数由34.4 下降到17.8。   作者：朱平 ，张传杰，刘燕华，王柳