壳聚糖载银抗菌整理剂的改性及整理效应的研究

随着社会的发展，人们对抗菌功能服装越来越青睐，对其要求也越来越高，抗菌剂不仅要高效、安全，而且还要对环境友好，高效、耐久及安全的抗菌剂开发日益受到重视． 传统抗菌剂如单一种类的无机、有机或天然生物抗菌剂一般都存在一些缺陷：无机抗菌剂的典型代表银盐对细菌的抗菌性能较好，但对真菌的抗菌性能较差，且容易变色，影响材料的美观，无法实施到服装整理上；有机抗菌剂如有机硅季铵盐的短期杀菌效果好，但大都耐热稳定性差、寿命短，而且对人体有一定的刺激性，对环境也有污染；天然生物抗菌剂壳聚糖是天然储量丰富的甲壳质的脱乙酰产物，有很强的生物相容性和可生物降解性，壳聚糖分子链通常含1％～2％的乙酰胺基，分子中的氨基能和细菌细胞壁表面的阴离子结合，阻碍其生物合成而起到抗菌作用，但效果不如银或有机抗菌剂。湛学军等研究了壳聚糖载银的抗菌性能，结果表明：与单一的壳聚糖相比，其抗菌性能有一定的提高，但壳聚糖载银抗菌剂仍易变色，不适用于服装整理．本试验通过对壳聚糖载银抗菌剂的改性来提高其在纺织品上的使用性．
1 试验
1．1 材料与仪器
材料：壳聚糖(脱乙酰度80％，青岛云宙生化有限公司，相对分子质量为3．05xl0的5次方，冰醋酸(工业用)，硝酸银(固体，分析纯)，NaOH(化学纯)．纯棉漂白布(30×36，72x69)．试剂：金黄色葡萄球菌(s．aureus)，大肠杆菌；牛肉膏蛋白胨固、液培养基，季铵盐型阳离子表面活性剂1227．
仪器：JB300一S型数字显示转速电动搅拌机(上海标本模型厂)，KUDOS SK3300H型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)，立式气动小轧车(中国纺织科学研究院)，LFY一215型织物毛细效应仪(山东省纺织科学研究院)，康光SC一80A型全自动色差计(北京康光仪器有限公司)，DH3600型电热恒温培养箱(天津市泰斯特仪器有限公司)．

1．2 制备工艺
1．2．1 壳聚糖溶液
准确称取已粉碎好的壳聚糖，将其置于大烧杯中，加少许蒸馏水浸泡1 h左右，使其充分润湿．加入l％工业冰醋酸，用搅拌机剧烈搅拌，使其完全溶解．静置 30 min后，将溶液过滤，即得到壳聚糖溶液．
1．2．2 壳聚糖一银整理剂
取已配制好的l％壳聚糖溶液与AgNO3 溶液反应来制备壳聚糖一银抗菌剂．用NaOH调节pH至6，然后进行超声振荡，使溶液澄清透明．将AgNO3 溶液在不断振荡中逐滴加入壳聚糖中(为使其充分反应，应控制滴加速度，大约在l～1．5 h内加完)，最后加蒸馏水至 100 mL，反应3 h，最终得到壳聚糖-Ag整理剂．
1．2．3 壳聚糖一银：1227整理剂
在壳聚糖一银反应体系中加入0．5％的1227溶液，制备复合的壳聚糖载银一1227整理剂体系．
1．3 抗茵整理
浸【整理液4％(owf，浴比1：30，30 min】-轧(轧余率80％～90％)—哄干(100℃)-洗涤(中性洗涤剂2 g／L，浴比1：30，40 ℃，30 min)-烘干．
1．4．1 抗菌性能
采用“抑菌圈法”对织物的抗菌性能进行定性测试，试验菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌．将被测布样剪成5 mmx5 mm的正方形(或直径5 cm的圆形)．取试验菌液l mL接种于已经过高压消毒的培养皿中，将菌液摇匀．取47～50℃的琼脂溶液铺敷在培养皿底面，并摇匀．待琼脂即将凝固时，将布样贴于琼脂之上(5 mmx5 mm的正方形布样取4块分别贴于琼脂四角，中间放空白样；或直径5 em的圆形布样直接贴于琼脂中央)，使其将布样润湿．待琼脂完全凝固后，盖上培养皿，倒置于37℃的电热恒温培养箱中，放置24～48 h后测量抑菌圈的大小．
1．4．2 白度
将经过整理后的织物A、B于空气中放置24 h，之后使用全自动色差计测量每块布样的白度值．
2 结果与讨论
2．1 抗茵性能
表1表明，由壳聚糖一银整理剂制备的纯棉织物具有较强的抗菌能力．对金黄色葡萄球菌的抗菌能力强于对大肠杆菌的抗菌能力，加入1227后抗菌性明显增强，原因是1227本身也具有一定的抗菌性．壳聚糖属高分子化合物，具有成膜的特性，因此，经其整理后的棉织物经充分洗涤后仍然具有较强的抗菌性．

由图1抑菌圈的照片也可以看出，加入1227后，抗菌性比单纯壳聚糖一银更明显，所得织物有两层抑菌圈，最靠近布边的一层较深，为Ag+ 的抗菌性所致；外面一层较浅，表示出1227的抗菌能力．

壳聚糖跟Ag+ 的络合反应在许多试验中已经证明壳聚糖上的氨基和羟基等活性基团使其能够与Ag+进行配位反应，复合抗菌剂的抗菌机理比较复杂，
壳聚糖载银抗菌剂的抗菌机理是结合壳聚糖和Ag+的共同抗菌机理，壳聚糖分子中的一NH3+与细菌细胞壁所含的硅酸、磷酸酯等解离出的阴离子结合，使细菌的自由活动受阻，从而阻碍细菌的繁殖．焙烘后，由于壳聚糖分子成膜，其溶出性抗菌比较小，Ag+直接与细菌接触，未饱和的配位能力与菌体表面的N或0作用，破坏菌体表面活性结构，导致菌体因生理变化或活动受阻而死亡．壳聚糖起支架作用，与Ag+进行了配位结合，可对Ag+起缓释作用，而1227作为一种季铵盐型阳离子表面活性剂，由于氨基基团的存在，本身也具有消毒、杀菌的功效．同时，1227具有氨基等活性基团，是否参与到壳聚糖与Ag+ 的配位反应中，对Ag+进一步起缓释作用，需要进一步研究，但添加1227后，织物的抗菌能力增强是无疑的．
2．2 白度
由表2可以看出，不加1227时，随着Ag+用量的增加，整理后织物的白度明显下降，加入1227后，织物白度明显提高，而且随着Ag+用量的增加，白度下降不大，甚至在Ag+用量较高时，仍然有较好的白度，基本上能满足服用的要求Ag+用量在0．02％时有较好的抗菌性，由于1227的存在给壳聚糖和Ag+的配位带来了特殊性，使得整理后织物的白度下降得到一定的抑制。

3 结论
3．1 利用1227对壳聚糖载银抗菌剂进行改性制备了复合抗菌剂，其抗菌性能优于未改性的抗菌剂．对金黄色葡萄球菌的抗菌性好于大肠杆菌．
3．2 复合抗菌剂可以较好地保持织物原有的白度，比壳聚糖一银抗菌剂更适合对织物进行抗菌整理．