负载纳米TiO2 的纯棉抗菌织物

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棉型纺织材料是人体接触最多的纺织材料,在与人体接触过程中,人体的汗液、皮脂以及其他各种分泌物成为各种微生物良好的营养源,在合适的外界条件(包括湿度、温度等) 下,微生物迅速生长、繁殖,并通过各种途径传播疾病,威胁人类的生存和发展. 因此随着健康意识的提高和科学技术的快速发展,具有杀菌和抗菌功能的纯棉纺织品的开发受到人们的关注. 常用的一些有机抗菌材料因抗菌性较弱,耐热性、稳定性差,自分解产物和挥发物可能对人体有害,不适合于高温加工等缺点,其应用受到限制,逐渐被光稳定性、持久性、安全性好的无机抗菌材料所替代[1 ] . TiO2 是近十年来迅速发展起来的一种无机抗菌材料,由于具有杀菌力强、性能广谱、耐久、安全性能,无二次污染,同时具有抗菌和防霉等一系列优点,故在纺织品、卫生用品等方面显示了十分广泛的应用前景[2 ] .
目前负载纳米TiO2 织物的制备方法大都采用溶胶O凝胶法( solOgel met hod) ,该法工艺简单易行,但负载层不够均匀、致密,与织物的黏着力差,难以适应长期、循环应用的要求. 而采用磁控溅射方法在织物表面生成的纳米TiO2 层,厚度均匀且易控制,表面均匀、致密,光学性能优良[ 3 ] . 文中采用低温射频磁控溅射方法在纯棉机织物表面沉积纳米TiO2 功能结构层. 利用原子力显微镜(AFM) 对负载织物的表面形貌进行了扫描,分析在拟定溅射工艺条件下表面纳米TiO2 颗粒的大小及分布;利用X 射线衍射(XRD) 分析负载织物表面纳米TiO2 晶态结构;同时对负载织物的抗菌性和耐洗性进行了初步探索.
1 　材料与方法
1. 1 　材料
基材:纯棉机织物,规格:18. 5 tex ×18. 5 tex ,270 根/ 10 cm ×246 根/ 10 cm ;靶材:99. 99 %纯金属Ti 靶( D50 mm) ,中国科学院沈阳金属研究所提供.
1. 2 　主要试剂
蛋白胨、琼脂粉、牛肉浸膏,均为生化试剂; 氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠,均为分析纯,皆由中国医药集团上海化学试剂公司提供.
1. 3 　主要仪器
KQO50B 型超声波洗涤器,昆山超声仪器有限公司制造;J ZCKO420B 型高真空多功能磁控溅射设备,沈阳聚智科技有限公司制造;J SMO5610LV 型扫描电镜,日本J EOL 公司制造; XD/ maxO2500 型X射线衍射仪,日本理学株式会社制造; H YGOA 型全温摇瓶柜,太仓实验设备厂制造;MJO160BOⅡ型霉菌培养箱,上海跃进医疗器械厂制造; Y802A 恒温烘箱,常州纺织仪器厂制造; SWOCJOIBU 洁净工作台,苏州安泰空气技术有限公司制造;MW9OY12 型汞灯,佛山电器照明股份有限公司制造.
1. 4 　制备方法
1. 4. 1 　织物预处理
　将织物试样放入丙酮溶液中,用超声波洗涤器洗涤30 min ,以去除织物表面的有机溶剂、灰尘等杂质,然后将其用去离子水反复冲洗后放入40～45 ℃的烘箱中烘干.
1. 4. 2 　制备工艺
　以高纯金属Ti 靶为靶材,经预处理的织物为基材,采用射频磁控溅射设备制备负载TiO2 织物. 为控制沉积时基材的温度,避免由于高温而发生的基材变形,采用水冷装置冷却基材;为避免杂质颗粒落到基材表面,采用基材在上、靶材在下的结构,即由下向上的溅射方式;为使溅射反应产生的TiO2 粒子能均匀地附着在基材上,实验过程中,样品架以约100 r/ min 的速度旋转;为保证TiO2 纳米层的纯度,先将反应室抽至本底真空0. 5 mPa ,然后冲入体积分数为99. 999 %高纯氩气作为溅射气体,体积分数为99. 999 %的氧气为反应气体. 每次溅射前,先在氩气气体中放电5 min 左右以除去靶表面的氧化物,当观察到靶表面辉光放电的颜色由粉红变为蓝白色,或者放电电压迅速下降到某一稳定值时,表明氧化物已被除去,然后,再通入氧气进行反应溅射.
实验中通过控制溅射时间以控制TiO2 纳米层的沉积厚度;控制功率和压强以控制溅射速率. O2 /Ar 的大小对产生的TiO2 晶型有很大影响,为了获得光催化性能较理想的功能织物,在实验中选择表1 实验工艺参数.

1. 5 　表征
1. 5. 1 　AFM 分析　
采用AFM 对织物试样负载前后的表面结构形貌进行表征,选择接触式的工作模式,扫描范围为5 000 nm ×5 000 nm ,扫描频率为1. 5Hz. 并利用AFM 随机分析软件( Imager 4. 40) 对负载织物表面纳米TiO2 颗粒的大小和分布进行分析.
1. 5. 2 　XRD 分析
　X 射线衍射仪分析负载织物表面纳米TiO2 晶体结构及组成. 射线源Cu Kα,电压30kV ,电流20 mA , 波长0. 154 nm ,扫描范围5°～80°.
1. 6 　抗菌试验
以大肠杆菌(格兰氏阴性菌) 及金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌) 为试验菌种,根据FZ/ T 01021 -1992[ 4 ] ,采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试. 摇瓶柜内照明采用12 W 汞灯.样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价,可按下列公式计算得出:

式中: Xs 为抑菌率( %) ; A , B 分别为被测试样振荡前和振荡后的平均菌落数. 若B > A , 则Xs 按0计算.
1. 7 　抗菌耐久性试验
用标准洗涤方法[5 ] 洗涤负载纳米TiO2 织物试样,分别对试样进行不同洗涤次数处理,并参照FZ/T01021 - 1992[4 ] ,采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试,考察负载织物的抗菌耐久性.
2 　结果与讨论
2. 1 　AFM 表征
图1 为未负载纯棉织物纤维表面AFM 扫描图(5μm ×5μm) . 可以看出,原棉纤维表面非常粗糙,有类似波纹状高低起伏的原纤组织, 原纤组织宽度约在100～500 nm.

　图2 为负载纯棉织物纤维表面AFM 扫描图(3μm ×3μm) . 由图可知,纳米TiO2 颗粒已沉积于织物纤维表面. 图3 是负载织物表面TiO2 的粒径大小及分布情况. 由图2 和图3 可知,棉纤维表面纳米TiO2 晶粒分布较为均匀,且颗粒较小,平均直径为45. 83 nm ,96. 44 %的颗粒直径小于100 nm ,团聚现象较少. 这是因为棉纤维属纤维素类高分子物,不仅具有粗糙的表面形态,有利于颗粒分布,减少团聚; 而且棉纤维素分子上含有大量的羟基( - OH) ,亲水性强[ 6 ] ,除了溅射产生的冲击力外,纳米TiO2 还可通过氢键、范德华力与棉纤维结合,在增加与棉纤维结合牢度的同时, Ti 与O2 反应得到的纳米TiO2 颗粒在溅射到达基材表面时不易因扩散运动而发生团聚. 较小的粒径和颗粒的均匀分布使得纯棉织物表面负载的纳米TiO2 功能层比表面积增大,将有利于纳米TiO2 光催化氧化反应的进行,提高抗菌和杀菌速率,增强杀菌力.
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负载纳米TiO2 的纯棉抗菌织物

2011-03-07 来源: 徐阳, 　魏取福 , 　汪莹莹, 　黄锋林, 　李鸥  点击次数：275   　 关键字： 射频磁控溅射;二氧化钛;棉织物;抗菌    <script type=text/javascript> </script><script type=text/javascript src="http://pagead2.googlesyndication.com/pagead/show_ads.js"> </script><iframe style="POSITION: absolute; TOP: 0px; LEFT: 0px" id=aswift_0 height=250 marginHeight=0 frameBorder=0 width=300 allowTransparency name=aswift_0 marginWidth=0 scrolling=no></iframe>

2. 2 　XRD 分析
图4 为负载织物的XRD 谱图.

　图4 中,谱线特征峰由棉织物中存在的纤维素特征峰( 2θ分别约为Ⅰ: 14. 8°, Ⅱ: 16. 4°和Ⅲ:22. 7°) 和锐钛型纳米TiO2 的特征峰(2θ分别约为Ⅰ:25. 3°, Ⅱ:37. 8°和Ⅲ:48. 1°) 混合构成. 说明在拟定的溅射工艺条件下,在纤维表面沉积的是锐钛矿型纳米TiO2 . TiO2 的晶体结构有3 种:金红石、锐钛矿和板钛矿. 其中锐钛矿型纳米TiO2 具有最显著的光催化特性[7 ] .
2. 3 　抗菌试验分析
表2 为纯棉织物负载纳米TiO2 前后的抗菌测试结果. 可见,未负载纳米TiO2 的纯棉织物不具备抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的能力,抑菌率均为0 ;而文中制备的负载纳米TiO2 纯棉织物对两种试验菌均表现出了优异的抗菌性能, 抑菌率均为100 %. 这一结果,一方面说明了纳米TiO2 具有优良的抗菌性能及其广谱性,另一方面也印证了拟定溅射工艺参数的合理性. 负载织物纤维表面纳米TiO2 晶粒分布较为均匀,团聚现象少,颗粒较小,比表面积较大,有利于光催化杀菌反应的进行,这与AFM 分析相吻合. 此外,由于化合物的光催化降解主要是由氢氧自由基和氧负离子的氧化作用引起的,当紫外光照射到TiO2 表面时,在其表面生成电子O空穴对,空穴和电子分别与吸附于TiO2 表面的水和氧气作用形成具有强氧化性的氢氧自由基和氧负离子,棉纤维的亲水性有利于氢氧自由基的生成,从而使负载纳米TiO2 的纯棉织物表现出优异的光催化活性,体现其较好的抗菌效果.

2. 4 　负载织物的耐洗性
表3 为洗涤次数对负载织物抗菌性能的影响.

　从表3 可知,在洗涤30 次后,负载纳米TiO2的纯棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别降至86. 74 % 和92. 85 % ,仍然保持在一个较高的水平. 因此文中制备的负载纳米TiO2 抗菌织物具有良好的耐久性.
3 　结　语
1) 采用低温射频磁控溅射方法在纯棉机织物表面沉积了TiO2 功能纳米结构层. 结构层中纳米TiO2 晶粒分布较为均匀,团聚现象少,颗粒较小.
2) 在拟定的溅射工艺条件下,在棉纤维表面沉积的是锐钛矿型纳米TiO2 .
3) 在拟定的溅射工艺条件下制备的负载纳米TiO2 纯棉织物表现出了优良的抗菌性能,印证了拟定溅射工艺参数的合理性.
4) 在洗涤30 次后,负载纳米TiO2 的纯棉织物的抗菌性能仍保持在一个较高的水平,体现出了较强的耐洗性.
参考文献:
[ 1 ] 于向阳,程继健,杜永娟. TiO2 光催化抗菌材料[J ] . 玻璃与搪瓷,2000 ,28 (4) :42O48.YU XiangOyang ,CHEN GJ iOjian , DU YongOjuan. TiO2 Photocatalytic antibacterial materials[J ] . Class & Enanel , 2000 ,28(4) :42O48 (in Chinese) .
[ 2 ] Fujishima A ,Rao Tata N ,Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis[J ] . Journal of Photochemist ry andPhotobiology C:Photochemist ry Review. 2000 ,1 (1) :1O21.
[ 3 ] 谢强,王取全,魏正和,等. TiO2 薄膜的结构和光学性质的研究[J ] . 武汉大学学报:理学版,2002 , 48 (5) :593O596.
XIE Qiang ,WAN G QuOquan ,WEI ZhengOhe ,et al. St ructural and optical properties of TiO2 thin films [J ] . Journal ofWuhan University :Natural Science Edition ,2002 , 48 (5) :593O596 (in Chinese) .
[ 4 ] 上海市疾病预防控制中心. GB15979 - 2002. 一次性使用卫生用品卫生标准[ S] . 北京:中国标准出版社,2002.
[ 5 ] 全国纺织品标准化技术委员会. GB/ T8629 - 2001. 纺织品试验用家庭洗涤及干燥程序[S]. 北京:中国标准出版社,2003.
[ 6 ] Schick M J . 纤维和纺织品的表面性能(上) [M] . 杨建生译. 北京:纺织工业出版社,1982 :88O90.
[ 7 ] Szczyrbowski J . Some properties of TiO2 layers prepared by medium f requenly reactive spattering [ J ] . Surface andCoatings Technology , 1999 ,112 (1O3) : 261O266.
作者：徐阳, 　魏取福 , 　汪莹莹, 　黄锋林, 　李鸥