防螨抗菌耐久性粘胶纤维添加剂-丙烯酰噻苯咪唑的合成

绿色健康型服装,床上用品已成为居家消费的新宠,面对巨大的市场需求,近年来各国科研人员纷纷把研发具有防螨抗菌功能的纺织品作为重点。抗菌防霉剂用于纤维加工,要求具有广谱抗菌性,对纺织品有良好的亲和力,化学结构稳定、抗菌防霉效果持久,无味,无色,不易降解,对人体无害 ,不会给纺织品性能和外观带来负面影响等特点。与国外的防霉剂产品相比,国内目前尚存在抗菌剂剂型和应用技术方面的差距,特别是缺乏同粘胶纤维进行接枝拉丝共纺的产品。比较普遍方法是将一些抗菌剂加入粘胶纤维中,随着时间的延长和洗涤作用,抗菌剂渗出,抗菌能力逐渐下降,最后丧失了杀菌能力。因此,迫切需要研制高效抗菌、耐久性、安全性好的含抗菌剂的高分子产品。
本项目目的是以低毒性、高效、广谱、持效长、内吸性杀菌剂噻苯咪唑Thiabendazole ( TBZ) ,同丙烯酰氯氨解合成丙烯酰噻苯咪唑。然后以本品作为添加剂同粘胶纤维进行接枝合成含抗菌剂的高分子纤维,设计产品可供企业拉丝共纺。基于以上思考, 本文合成了新型防螨抗菌耐久性粘胶纤维添加剂- 丙烯酰噻苯咪唑。经检索有关数据库,目标产品鲜见文献报道,产品同国外相比本品具有高效抗菌、耐久、安全、广谱特点。
1 　实验部分
1. 1 　试剂及仪器
试剂:噻苯咪唑(纯度≥98 %,江苏嘉隆有限公司提供) ;丙烯酰氯、三乙胺、二甲基亚砜(均为化学纯) ;四氢呋喃、氯仿、丙酮、吡啶、氢氧化钠、甲苯、盐酸、苯(均为分析纯) ;金属钾;去离子水。
仪器: 中量有机化学制备仪;JBZ214H 恒温磁力搅拌器; KDM 型控温电热套; UV21100 型紫外2可见分光光度计(北京瑞利厂) ; Avatar360 型F TIR 傅里叶变换红外光谱仪( KBr 压片,美国ThermoNicolet 公司) ; Unity2500 1 H NMR 谱仪( 美国Varian 公司) ;SHB23 型循环水多用真空泵。
1. 2 　合成方法
在装有温度计、磁力搅拌器的50 mL 干燥磨口三颈瓶中,加入噻苯咪唑0. 28 g ,并加入THF 35mL ,磁力搅拌使其完全溶解后,向三颈瓶中加入适量的碱。于0～5 ℃冰水浴下,将溶于4 mL THF的丙烯酰氯0. 25 mL ,在30 min 内滴加完毕。滴毕,于室温反应一定时间。抽滤,滤液加入少量的金属钾,至不再有气泡产生。过滤,滤饼称重,计算收率。滤液置真空65°C 蒸除溶剂,固体用去离子水洗涤,烘箱干燥数小时得产品。
　　根据酰氯的氨解反应,以活泼的丙烯酰氯同TBZ 一步反应,生成丙烯酰噻苯咪唑。

2 　结果与讨论
2. 1 　溶剂的选择
噻苯咪唑为固体粉末、丙烯酰氯为液体,要使噻苯咪唑能与丙烯酰氯充分反应,应使反应在液相中均相进行,因此溶剂的选择是关键。从TBZ 及丙烯酰氯的结构和性质判断,选用了非水溶剂,因丙烯酰氯极易水解并聚合。首先,分别取噻苯咪唑1. 0 g , 分别加入1 mL 二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、氯仿、丙酮在二甲亚砜及四氢呋喃中噻苯咪唑完全溶解, 在甲苯中部分溶解,在丙酮中、苯中、氯仿中几乎不溶。考虑丙烯酰氯会与二甲基亚砜剧烈反应。本实验选用四氢呋喃,使反应在均相中进行,反应较完全。
2. 2 　温度的影响

目标化合物的合成过程中,实践表明滴加速度过快,反应剧烈放出大量的热使产品聚合而降低产率,且温度偏高反应太快,易生成二酰化产物。TLC 检测表明杂质较多,因此,加料温度不能太高,最好控制在0～5 ℃下慢慢滴加丙烯酰氯,然后室温反应。
2. 3 　碱的选择及p H 值的影响
2. 3. 1 　碱的选择(见表1)


2. 3. 2 　p H 值对收率的影响
　　按表1. 2 方法,以噻苯咪唑0. 28 g ,丙烯酰氯 0. 25 mmol/ mL ,反应时间为6 h ,三乙胺的用量分别为0. 40 、0. 45 、0. 50 、0. 55 、0. 60 mmol/ mL ,研究三乙胺的用量对收率的影响,试验结果见表2 。

　由表2 可知,随着三乙胺用量的增加,收率先是增大,当n(三乙胺) ∶n ( TBZ) = 2. 3 ∶1 之后,反应收率并无明显变化。这是因为,在n (三乙胺) ∶n ( TBZ) = 2. 1 ∶1 时三乙胺还无法完全中和反应生成的HCl ,体系p H < 7 时HCl 会与TBZ 和产物成盐,使收率降偏低。三乙胺用量继续增加后,反应体系为碱性(p H 值为8) , TBZ 及产物不会成盐,同时碱可以使噻苯咪唑的咪唑基活化,此时三乙胺只是提供碱性气氛,不会影响产物的收率。三乙胺比较适宜用量为n(三乙胺) ∶n( TBZ) = 2. 6 ∶1 。
2. 4 　反应物用量的影响
按合成方法,固定其它反应条件不变,噻苯咪唑和三乙胺用量同上,反应时间为6 h ,丙烯酰氯的用量分别为0. 10、0. 15、0. 20、0. 25、0. 30 mmol/ mL ,研究丙烯酰氯的用量对收率的影响,试验结果见表3。

　由表3 可知,随着丙烯酰氯的用量增加,收率先是增大,增大到n(丙烯酰氯) ∶n ( TBZ) = 2. 2 时达到最大,以后又逐渐减缓。
2. 5 　反应时间对收率的影响
按合成方法,固定其它反应条件不变,反应时间分别控制为1. 0 、2. 0 、4. 0 、6. 0 、8. 0 h 研究反应时间对收率的影响,试验结果见表4 。

　由表4 可知,随着反应时间的增加,产品收率先是增加,在6 h 时,达到最大,以后变化平缓。由此确定最佳的反应时间应为6 h 。
2. 6 　结构表征
2. 6. 1 　紫外光谱分析
取噻苯咪唑和丙烯酰噻苯咪唑作对照紫外2可见光谱分析,溶剂乙醇,结果见表5 。

从表5 可以看出,丙烯酰噻苯咪唑的紫外谱图与TBZ 的谱图相比,吸收峰形和吸收位置均发生了改变。在200～ 350 nm 均出现了吸收峰,说明有多个共轭峰,但丙烯酰噻苯咪唑的峰形更宽,共轭效应更强。
2. 6. 2 　红外光谱分析
取噻苯咪唑和丙烯酰噻苯咪唑作对照F T IR 谱分析,噻苯咪唑的红外光谱,在2025 cm- 1 处有共轭峰,在3043 cm- 1 处出现苯环的C-H 伸缩振动吸收峰,1600～1450 cm- 1 处有三个吸收峰,为苯环的骨架伸缩振动特征吸收峰,1259～950 cm- 1 处出现 Ar-H 面内弯曲弱吸收峰, 指纹区内在900 ～ 690 cm- 1 处出现了苯环C-H 面外弯曲强吸收峰,表明有苯环存在。同时在3466 cm- 1 处有N-H 伸缩振动峰,在1621 cm- 1 为N2H 的弯曲振动吸收峰, 在 1649 cm- 1 为C = N 的伸缩振动峰。
丙烯酰噻苯咪唑的红外光谱与TBZ 的红外光谱相比已有较大的变化,说明TBZ 与丙烯酰氯有发生反应。其中, 最明显的变化就是除了在2022 cm- 1 处仍有共轭峰外,在2362 cm- 1 和2336 cm- 1 处还出现了O = C - CH = CH2 的共轭双峰,同时在 1721 cm- 1 处出现了强而尖的羰基峰,共轭作用使产物中的羰基峰向低频方向移动。苯环的几个特征峰依然存在。在2700 ～ 2500 cm- 1 间、1313 cm- 1 和1228 cm- 1 处有小峰是C-O 的伸缩振动νC - O ;3073cm- 1 是双键C2H 伸缩振动νC - H ;1595 cm- 1 是双键C = C 伸缩振动吸收峰νC - C ,共轭作用使峰增强但波数则略低;1425 cm- 1 、1384 cm- 1 是双键C-H 面内弯曲振动δC-H ; 880～910 cm- 1 是烯烃的C-H 的摇摆振动峰,由上述分析可确认丙烯酰氯已与TBZ发生酰基化反应,且产物存在烯烃双键与羰基的共轭。
2. 6. 3 　1 H NMR 谱图分析(见图3)

H NMR 测试使用的溶剂为D2O ,可以看出:δ= 0 的峰是TMS 的峰。在δ= 3. 0 左右的峰应为=CH2 的峰;δ= 5. 101 的峰应为2CH = 的峰,受C = O吸电子基的影响,其δ值向低场方向移动。可推测存在O = C-CH = CH2 基团;δ= 7. 525～9. 453 之间的多峰应为苯并咪唑的苯环上复杂的1 H 峰,可见, 在δ= 7. 7 附近,其峰形是三重峰与二重峰的混合峰,表现为复杂的多重峰,是邻位二取代的苯环上的 4 个质子产生的共振信号,因此该苯环应为邻位取代。且由于受溶剂D2O 及产物咪唑环上的二个取代位都被N 取代,每个N 上含有一对孤对电子对, 使苯环上的1 H 的值移向低场。据此确认为目标化合物。
3 　结论
在三乙胺的存在下,噻苯咪唑与丙烯酰氯发生酰基化反应生成丙烯酰噻苯咪唑的较佳工艺条件为:四氢呋喃作溶剂、反应温度25 ℃、反应时间应为 6 h 、n(噻苯咪唑) ∶n(丙烯酰氯) ∶n(三乙胺) = 2. 2 ∶1 ∶2. 6 。

作者： 李　圆, 　周文富