液体奶包装中纳米级抗菌技术应用研究

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　［摘要］ 本文为纳米高性能无机抗菌包装技术在液体奶无菌包装的应用研究，揭示了以MOD活性基因及无机纳米银化合物为主要抗菌成分的无机抗菌成分的无机抗菌剂具有抗菌谱广、安全、高效、持久、耐高温、低价位等特点，具广泛应用前景。

　　[关键词] 纳米抗菌 高性能 液体奶包装

一、纳米级抗菌包装材料概述

　　“纳米”是当今最热门的话题之一。纳米是nanometer的英译，亦即10-9米（1米的10亿分之一）。纳米技术（nanotechnology）是研究结构尺寸在1纳米至100纳米范围内材料的性质及其应用的科学。纳米材料是指至少有一维（一个方向）的长度小于100纳米的材料，由于粒径小，比表面积大，纳米微粒具有奇异或反常的物理、化学性能，已在诸多领域得到广泛的应用。所谓纳米包装材料，就是用分散相尺寸为1-100nm的颗粒或晶体与其他包装材料复合或添加制成的具有纳米级结构单元的纳米复合包装材料。纳米结构可能成为技术改进的基础，一旦能够控制材料的临界尺寸，也就能使新型材料的特性和器件的功能得到强化，甚至超过我们认为可能达到的程度。正如我们研究的对象纳米无机抗菌剂可耐1300℃的高温而不丧失其抗菌效力一样神奇。

　　MOD系列纳米高性能无机抗菌是将纳米技术导入牛奶、饮料无菌复合包装的一种新型无机抗菌包装材料，是以MOD活性基因及无机纳米银化合物为主要抗菌成份，以各种无机材料为载体而制成的无机抗菌粉体。本抗菌材料采用高科技纳米技术制备而成，改变了单纯以银、铜、锌等金属离子为抗菌活性成分的传统抗菌剂生产工艺，抗菌机理为金属离子作用和光催化作用，具有强力的长效抗菌功能，抗菌率可达99.9%。彻底解决了无机抗菌包装材料在应用中变色的世界性难题，是一种特效无毒的广谱抗菌剂，可广泛应用于生产液体奶、饮料无菌复合包装产品。

　　二、纳米无机抗菌剂的特点：

　　1.广谱抗菌：抗菌剂对常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、黑曲霉菌、青莓菌、绿脓杆菌、沙门杆菌等有较强的抗菌作用及无菌功能，无菌率可达99%以上。

　　2.纳米结构：由于抗菌剂为纳米材料，采用了当今最新的纳米技术制备，具有极大的比表面积，使及抗菌性能更加稳定可靠，更使其它性能有良好的改善。

　　3.无机特性：MOD纳米高性能无机抗菌剂是天然无机材料采用纳米技术制备而成，在应用过程中不会对抗菌制品的品质产生影响。

　　4.可耐高温：抗菌剂可耐1300℃高温而不丧失其抗菌效力，且不会产生不良的色变。

　　5.安全长效：本抗菌剂经毒理等相关项目的试验，其安全评价均为安全。

　　6.适用广泛：纳米无机抗菌剂可广泛应用于塑料、纸张、高分子材料、涂料、陶瓷、玻璃、金属等包装制品。

　　7.使用方便：纳米无机抗菌剂的使用无须改变生产工艺和增加生产设备，只须按规定添加即可。

　　三、MOD系列抗菌的高效性能：

　　1、抗菌性能：以0.5%-2%的添加量添加MOD抗菌剂生产的产品即有良好的抗菌效果。其抗菌率可达99.9%。
　 菌种 无菌率% 10min 30min 60min 120min 240min 480min 大肠杆菌 75 85 90 95 99 99 金黄色葡萄球菌 75 80 85 90 99 99 白色念珠菌 70 80 85 90 95 99

　　以上表格为添加2%MOD-SLW100抗菌剂生产的抗菌性能检测结果（浙江省卫生防疫站检验报告）。

　　试验方法：抗菌包装制品检测依据国家标准GB15979-1995《一次性使用卫生用品卫生标准》和卫生部1997.10《消毒与灭菌实验技术规范》。具体将样板制成1㎝×3㎝大小，用去离子水冲洗干净后，56℃烘48小时，取一定浓度的菌液100ul滴染其上作用一定时间后，置装有5mlPBS的试管中振荡1min后，以倾注法进行残留菌记数，37℃、24小时，同时以未加抗菌剂的样板做对照回收菌记数。

　　2、质量指标与物理性能：MOD系列纳米高性能抗菌剂的质量指标与物理性能见下表：
外观 白色粉体，白度≥89% 粒度 D20-100nm 比表面积 10-200m²/g 基本材料 MOD/AG/无机材料 耐侯性 应用不变色 皮肤刺激 无刺激性 耐热温度 ≤30℃ 　 ≤130℃ 烧失量 ＜5%℃ 效能 长效型 安全性 无毒性A PH值 6-7
　　3、使用情况：杀菌剂可耐热、耐高温，效力持久，杀菌能力与日本及国产同类产品对比情况见下表： 

　

材料 最低使用浓度 生产成本
元/kg 售价
元/kg 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌 白色念珠菌 纳米无机抗菌剂 0.00001 0.0001 0.00001 4 720-5000 日本载银杀菌剂 0.008 0.0004 0.008 >175 400-700 载铜锌杀菌剂 0.2 0.01 不详 约4 100

　　四、银的安全性与抗菌机理

　　在古代，人们就知道银器具可以“解毒”，银制窗口中盛放的水不易变味，银制器具盛装奶类食品能保鲜。特别是在抗菌素问世之前，医生就用含银化合物治疗梅毒等病。时至今日，含银药物仍被使用，如治疗烫伤的含银磺胺类药物，新生儿出生时使用的含银滴眼液等。

　　科研工作者对银的毒性阐述得十分清楚：银是人体组织内的微量元素之一，微量的银对人体是无害的，WHO规定银对人体的安全值为0.05ppm以下，饮用水中银离子的限量为0.05mg/l。美国市场上销售的电离银净水器和飞机上所装的银过滤器，其处理后水的含银量均低于0.05mg/1。Taylor指出，服用硝酸银总量在4g以下，很少有产生银斑的危险。

　　有关银的抗菌机理，为金属离子作用和光催化作用。张文钲先生曾论述：银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原势极高，足以使其周围空间产生原子氧。原子氧具有强氧化性可以灭菌，Ag+可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基（-SH），迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被Ag+杀后，Ag+又由细菌尸体中游离出来，再与其它菌落接触，周而复始地进行上述过程，这也是银杀菌持久性的原因。据测定，水中含Ag+为0.01mg/1时，就能完全杀死水中的大杆菌，能保持长达90天内不繁衍出新的菌丛。

　　五、抗菌复合包装的制备

　　（一）制备方法：

　　1.共混法：按规定的掺量将抗菌剂与原材料共混球磨或搅拌30分钟以上使之分散均匀，即可进行抗菌制品的生产。

　　2.共聚法：按规定的掺量将抗菌剂直接与原材料进行共聚反应。

　　（二）工艺技术：

　　1.先用MOD抗菌剂制成抗菌母粒（以ABS抗菌母粒为例）：
　　ABS 100
　　MOD抗菌剂 30
　　其他助剂 3

　　再按塑料薄膜的5-10%的比例添加抗菌母粒进行抗菌制品的生产。

　　3.共混法直接按1-2%的比例在生产过程中添加抗菌剂。

　　4.经改性后的纳米塑料（家）薄膜层在液体奶窗口的内层。

　　（三）生产抗菌塑料薄膜及涂层的添加方法

　　1.按干塑料（或高分子材料）重量（粉体）2-3%的比例掺入纳米级无机抗菌剂，并进行球磨混合30分钟以上，使其充分混合均匀后，即可进行。

　　2.按干塑料（或高分子材料）重量（粉体）2-3%的比例将纳米级无机抗菌剂直接加入制备好的湿料中，强力搅拌混合30分钟以上，充分混合均匀后即可进行。

　　按上述方法制备的纳米薄膜及涂层即具有良好的抗菌功能。

　　（四）注意事项：

　　1.使用本抗菌剂时，应预先进行小试，以便了解抗菌剂对原材料和应用环境的适应性。

　　2.本抗菌剂在使用过程中一般情况下不会对制品的品质产生不良影响，但在下列情况可能会出现例外：
　　A：生产抗菌制品的原材料内含有强还原剂。
　　B：生产抗菌制品的生产气氛为共聚还原气氛。
　　C：生产抗菌制品的生产温度＞1300℃。
　　D：本抗菌剂未严格在避光、避高温的干燥环境里密封保存。

　　（五）MOD纳米高性能无机抗菌剂的品种：

　　1.MOD系列纳米高性能无机抗菌剂（粉体）

　　2.注塑级（挤出级）抗菌母粒

　　3.通用级（超细级）纤维抗菌母粒

　　4.吸附灭菌型纳米抗菌除臭剂

　　5.纳米无机抗菌涂液

　　6.纳米抗菌净水贴



六、液体奶包装应用纳米抗菌保鲜的优势

　　MOD纳米高性能无机抗菌剂在液体奶各种形式的包装应用其强势明显，尤以注塑级（挤出级）抗菌母粒、通用级（超细级）纤维抗菌母粒作为添加剂及纳米无机抗菌涂液使用最为方便实效。

　　液体奶无菌包装是近年兴起的新型包装，它对抗菌保鲜和破袋强度都有很高要求。人们知道保鲜袋牛奶一般只能保存3天。若用纳米抗菌剂改性的PE（聚乙）、PP（聚丙）薄膜包装牛奶，能有效抑制和杀死大肠杆菌、金色葡萄球菌等，防止各种微生物生长，同样条件下保鲜期可延长到8天以上，符合国家卫生标准，其他牛奶无菌包装容器同样能起到保鲜期延长一倍以上的效果。

　　对牛奶包装来说，气味阻隔性是非常重要的，氧气被阻隔，内容物不易变质。纳米抗菌膜较一般薄膜，氧阻隔性可提高3-5倍以上。添加高价活性银离子的纳米抗菌功能，可使奶制品的保质期和货架寿命大大延长。

　　改性后的牛奶包装还获得意想不到的结果，其热变形温度、拉伸和弯曲性能都有很大提高，两只以上只有一半大小的牛奶袋可站上一个成年人而不破裂，真正成为摔不破的牛奶袋，且纳米薄膜价位比铝塑复合膜便宜，而气体阻隔性却高出几倍。

　　国内外液体奶无菌包装的形式有无菌纸板包装、无菌杯式包装、无菌大袋包装、灭菌铝塑袋包装和无菌塑料瓶包装等。发达国家的无菌包装在液体食品中所占的比例已超过65%。由此可见，发展纳米抗菌包装技术具有强劲的应用前景。

　　七、纳米无机抗菌研究与应用展望

　　纳米无机抗菌剂分两类：一类是本身具有抗菌活性的金属纳米氧化物，以TiO2、ZnO为代表，它们在紫外线照射下，在水和空气中产生活性氧，具有很强的化学活性，能与多种有机物发生反应，从而把大多数病菌和病毒杀死。因而可将它们应用于制作抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌建筑材料等。实验证明，在玻璃上涂一层薄层TiO2，光照3h，可达到杀灭大肠菌的效果；光照4h，可使毒素控制在5%以下。另一类是以银锌的复合为主抗菌体，以细TiO2和SiO2、等为载体，由于超细纳米级粉体的颗粒特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，使耐湿性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥。如舟山明日纳米材料有限公司开发的纳米复合银系抗菌粉MFS350以纳米SiO2为主要原料，其平均粒径小于90nm，具有高效、快速、持久、抗菌谱广等特点。浙江丽水金地亚纳米材料有限公司开发的MOD纳米高性能无机抗菌剂，是结合了光催化抗菌技术、金属离子抗菌技术和纳米制备技术而开发的一种新型无机抗菌剂，MOD纳米高性能无机抗菌剂具有杀死和阻止细菌发育、防止各种微生物生长的功能，更兼抗菌作用的持久性和安全性。将MOD应用于各种材料中，已制成了许多相关产品，如抗菌陶瓷制品、抗菌布料纤维、抗菌母粒及抗菌塑料制品、抗菌水泥、抗菌压克力等。

　　除上述无机抗菌剂外，还有不少性能优异的无机抗菌剂，如日本东亚合成株式会社的产品银锌系无机亚微米颗粒抗菌剂Novaron，以载银氧化锌为主要成分的松下产品AmtekurinZ及我国河北双灵集团有限公司推出的稀土激活无机抗菌剂等。

　　目前，抗菌制品被世界各国认为是跨世纪的环保和健康产品。抗菌产品的全面应用，从根本上可杜绝人与人、人与动物、物与物之间的细菌交叉传染。为此，纳米无机抗菌剂的应用已构成了巨大的潜在市场。