抗菌材料在载人航天装备中应用的前期研究

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徐晓玲¹  段惺¹  周祚万^1]  王立²  龚自正²

1. 材料先进技术教育部重点实验室，西南交通大学材料科学与工程学院，成都，610031）
2.  中国空间技术研究院，北京5142信箱，100094）

 
摘要：要完全避免微生物进入太空装备几乎是不可能的，载人航天装备应该考虑微生物污染控制的相关研究。分析了微生物污染治理技术的现状和发展趋势，针对太空装备可能受到微生物污染的问题，探讨了长效抗菌材料应用于太空装备的可行性。氧化锌是一种安全性很高的、无需光照的无机类抗菌材料，被广泛使用在医药卫生和工业产品中。经过控制制备和掺杂改性的四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）具有多重抗菌机理，不仅保持了普通氧化锌的环保、安全和无需光照抗菌等特性，而且其抗菌活性、广谱性、长效性、加工稳定和分散性得到显著提高，前期技术和产品已获得推广应用，具有开发其在太空装备上（特别是载人航天装备）应用的技术基础和实验条件。
关键字：航天装备；微生物污染；氧化锌；抗菌材料
 
1．载人航天装备微生物污染现状
研究发现，国际空间站上生存着大约20多种细菌和微生物，可能会对宇航员和太空站上复杂的电子设备和仪器造成威胁。据报道，在一个月的时间内，从空间带回来的细菌等微生物可以将聚酯纤维“咬断”；三个月内可以将铝镁合金“吃掉”。研究人员对从空间站带回的一小块聚合纤维板观察后发现，其受到细菌等微生物的破坏相当严重，其中玖红球菌的破坏性最强，它们对设备和仪器的侵袭导致了有机酸和酶的产生。“和平”号空间站在其运行的10多年间，共发现了20多种细菌和其它微生物，包括12种真菌、4种酵母菌和4种细菌，总共有68个真菌种群和26个其它微生物种群，由于国际空间站升空的时间要比“和平”号晚，目前国际空间站上的微生物种群与“和平”号上有所区别，但种类数基本一样，国际空间站上已有18种细菌和微生物在繁殖，仅2003年就在国际空间站上发现了9种新微生物。
由于太空环境的特殊性，载人飞船、空间实验室、各种实验卫星等太空装备一旦受到哪怕痕量的细菌等微生物污染，都可能带来严重后果和巨大损失。事实上，要完全避免微生物进入太空装备（尤其是载人航天装备）几乎是不可能的。俄罗斯太空计划专家卡拉佘指出，和平号太空站就曾充斥着形形色色的微生物及其变种，它们若与地球泥土中的细菌或某些成份混合，足以对人类构成致命的威胁。据2007年9月24日出版的英国《每日电讯报》报道，亚利桑那州立大学的一项最新研究结果显示，进入太空的细菌由于受到微重力等太空环境的作用，会变得更加致命，其对实验动物的致命杀伤力是地球上细菌的3倍。卡拉佘还透露，曾登上和平号的太空人都曾在控制器后、空气调节器及其他太空站各个角落发现许多变种真菌，它们极具破坏力，能释放出腐蚀性物质，甚至会在空间中释放毒素。因此，受到太空环境影响而变异的微生物及其释放的化学物质，不仅可能干扰甚至损坏空天飞行器装配的仪器设备，而且对载人航天器上工作人员的身体健康产生严重影响。国外研究已经证实，在微重力环境下，航天员的免疫系统更易被病菌等微生物感染。所以，应该重视太空装备的微生物污染治理，尤其是对于载人航天装备和空间实验室，更应引起高度重视。

2. 微生物治理技术概述
使用一次性消毒剂和一般的有机类杀菌剂虽然可以高效、快速杀死多数细菌等微生物，但其作用期短，对狭小的空间装备环境造成污染，对精密设备造成干扰甚至损坏，并可能导致微生物变异和产生抗（耐）药性，带来更大的麻烦。采用紫外线杀菌技术，不仅需要提供额外能源和装配，而且故障率高、杀菌不彻底、并影响装备寿命（紫外线导致材料老化加剧）。要有效地防止空间实验室中微生物快速繁殖、蔓延和传播，并减少和避免一次性消毒剂的使用，采用长效的抗菌材料是最简单、安全和有效的方法；通过将长效抗菌材料添加到空间装备材料和零部件中，不额外增加空间实验室和装备的负担，也没有能源等其它要求。长效抗菌材料可以通过材料产生的活性中心杀死微生物或抑制其滋生和繁殖，具有长效、安全、经济、方便等特点，是一种防微杜渐的预防有害微生物在以空间实验室为基础的太空装备上大量快速繁殖和变异的有效手段。

3．长效抗菌材料及其抗菌作用机理
抗菌材料一般是通过一定工艺将抗菌剂添加到基体材料中制备而成的具有杀灭和抑制微生物生长的功能材料，其主要作用是抑制材料和制品表面微生物繁殖和滋生蔓延，切断有害微生物传播源。抗菌剂主要有无机、有机和天然三大类。有机抗菌剂的主要成分为季胺盐类、醇类、双胍类物质等含有反应性功能团的化合物，具有见效快，杀菌能力强的特点，但易产生微生物耐（抗）药性，并存在作用期短、耐热性差以及产生二次污染等缺点；天然抗菌剂来自于天然提取物，如壳聚糖、日柏醇等，其主要抗菌机理被认为与有机季胺盐类似，但效果不如有机抗菌剂，且技术和产品尚不成熟。所以，一般意义上的长效抗菌材料主要是指通过添加无机类抗菌剂的复合材料。已研制的无机抗菌剂主要有以Ag^＋、Zn^2＋和Cu^2＋离子为代表的金属离子抗菌剂，ZnO、MgO和CaO等活性氧化物抗菌剂，以及TiO₂、ZnO等光催化剂等几大系列。
关于Ag⁺离子类抗菌剂的抗菌机理，提出了接触反应抗菌机理和基于催化的活性氧抗菌机理。前者认为^[1-4]，缓慢释放出来的Ag⁺通过与细菌酶蛋白的巯基等活性基团结合，破坏酶的活性，从而发挥抗菌作用；催化活性氧机理认为^[5-7]，在光的作用下，Ag⁺等环境中的水或O₂作用，生成具有高活性的活性氧物质（active oxygen species, 例如·OH或 等），通过活性氧破坏微生物结构和活性。但不论哪种抗菌机理，都没有涉及到对相关抗菌活性中心的定量表征和活性评价，也没有化学和生化反应的直接证据。
关于活性氧化物类长效抗菌材料的抗菌机理，早期认为ZnO等金属氧化物的抗菌作用可能是由于其电离出来的金属离子引起的，但用10倍浓度的相应金属离子盐，未获得理想的抗菌效果^[8]。一些研究认为，ZnO的抗菌性能是由于其与细菌有很强的亲和力^[9]和特殊的粘附作用^[10]，通过抑制细菌纤维蛋白的形成而破坏其生存和繁殖。英国Leeds大学的研究人员通过SEM直接观察ZnO的抗菌过程，发现纳米氧化锌（n-ZnO）破坏了细菌的细胞膜，而且ZnO粒径越小、浓度越高，这一现象越明显^[11]。日本学者Sawai J.长期以来专注于ZnO、MgO和CaO等活性氧化物的抗菌机理研究，发现这几种氧化物具有不同的抗菌活性机理，ZnO通过产生H₂O₂抗菌，后两种则通过释放 抗菌^[9]。奥地利和以色列科学家的最新研究结果显示^[12]，n-ZnO的广谱、高效抗菌作用不是源自Zn²⁺，而是含氧自由基系列物质，并通过ESR证实了自由基的存在。Laura K.等的结果表明^[13]，n-ZnO在无光条件下对枯草芽孢杆菌（G+）的抗菌效果比光照条件下好(抗菌率达到98%)；而作为对照的n-SiO₂和n-TiO₂则是光照条件下的抗菌效果明显优于无光照条件的效果。


作者课题组研发了基于专一化学反应结合发光分析的过氧化氢等活性物质定量检测方法，系统研究发现，相同条件下四针状晶须型氧化锌具有比普通氧化锌和纳米氧化锌产生更多过氧化氢的能力，因而其表现出更好的抗菌效果。图1所示为三种氧化锌（四针状晶须、纳米和普通氧化锌粉）在不同光照条件下产生过氧化氢的量，可见无论是哪种条件下，晶须氧化锌都产生最多的过氧化氢。
 
4．T-ZnOw长效抗菌材料的设计与控制关键技术
4.1 结构优势


四针状氧化锌晶须（简写为T-ZnOw）微观形貌为三维立体四针状结构，具有单晶体结构和显著的尖端纳米效应，很容易实现其在材料中的均匀分布，即通过四针状结构将尖端纳米效应分散在复合材料中，克服了一般纳米材料很难分散、以及分散性和抗菌性能不能统一等技术问题。经过掺杂改性的氧化锌晶须，不仅表现出更好的抗菌性能，而且具有分解有害有机物的能力，具有净化空气的效果（类似于光催化技术的过渡金属离子催化技术）。当其添加到复合材料中后，由于膨胀系数的差异，会有大量的纳米针尖露出在材料表面（如图2右），从而保障了材料表面具有抗菌活性。
 
4.2 T-ZnOw的多重抗菌机理与活性控制
4.2.1活性氧抗菌机理
正如前面提到的那样，国外学者已在ZnO浆料体系中检测到过氧化氢等活性氧物质。为此，作者实验室研究了多种ZnO纳米结构中的系列活性物质，包括H₂O₂、超氧阴离子（ ）和羟基自由基（·OH），并提出了定量表征技术。研究结果发现，不同形貌和结构的纳米氧化锌提供的活性氧物质有很大的差异，相比于颗粒状的纳米ZnO，T-ZnOw可以产生更多的H₂O₂和 ^[14]，。根据一般的抗菌机理，H₂O₂、 和·OH等高活性物质可以穿透细胞膜，与细胞内部成分发生化学反应，破坏其结构而表现出很强的抗菌能力。
本实验室提出了平衡气量法制备T-ZnOw^[15,16]的技术原理，并可以通过控制生长条件，保证晶须在富氧条件下生长，使晶格中活性氧的量增加，从而有效地提高活性氧抗菌作用。
4.2.2过渡金属离子催化与抗菌活性控制


ZnO是一种半导体材料，禁带宽度为3.2~3.4 eV，具有光催化活性。经过掺杂改性的T-ZnOw中，过渡金属离子可将电子吸收，留下无法复合的带电空穴（h⁺）, 发挥活性中心的作用。当掺入的变价金属离子由于吸收电子而越来越多地变成亚稳定态的离子（如Fe²⁺、Cu⁺），体系由于能量升高而变得不稳定，会自动释放电子而成为稳定的高价离子（如Fe³⁺、Cu²⁺）。此时，释放出来的电子又成为新的活性中心生长点，发挥抗菌活性作用。如此循环，达到长效抗菌的目的。此外，过渡金属离子掺杂还可以改变ZnO体系的能级结构，形成附加掺杂能级，有利于电子和空穴分离，即有利于产生活性中心。
图3 掺杂对T-ZnOw能级调控作用
 
4.2.3活性金属离子抗菌机理
通常情况下，绝大多数细菌表面带负电荷，金属离子带正电荷。当微量金属离子接近到微生物的细胞时，与带负电荷的细胞膜发生库仑引力，使两者发生物理和化学结合，进而与细菌组织中蛋白质上的巯基、氨基、羟基等发生反应，使细胞丧失分裂增殖能力、电子传输、呼吸和物质输运系统被破坏，最终导致死亡。目前常用的金属银离子类抗菌剂存在易变色、稳定性和持久性的问题。四针状ZnO晶须抗菌剂将具有抗菌活性的金属离子通过晶格掺杂被固定在ZnO晶格中，在起到抗菌作用的同时，不会游离出来而导致变色和影响稳定性、持久性。

5. 产品化技术
作者实验室从2000年开始，开展ZnO系列抗菌材料的研究，先后研制了n-ZnO, T-ZnOw以及ZnO/n-Ag⁺, ZnO/n-Ag, n-ZnO/n-TiO₂等系列抗菌材料，并开展了相关的控制技术研究和理论计算^[14-22]。首先，通过掺杂过渡金属离子发挥催化和协同抗菌机制，制备了无需光照的广谱、长效抗菌材料，利用Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等具有抗菌效果的过渡金属离子掺杂T-ZnOw等低维结构氧化锌，一方面，借助掺杂离子对ZnO的能级调控和载流子捕获作用，提高抗菌活性中心量子产率；另一方面，利用上述掺杂离子与锌离子的协同抗菌作用，获得抗菌效率高、持久性好且不需光照的ZnO晶须抗菌剂。其次，开展了T-ZnOw抗菌材料应用的关键技术研发，研制的ZnO系列抗菌材料已实现产业化，并推广应用到100多家国内外知名企业，包括10多家世界500强或国内行业前五名企业，“ZnO晶须抗菌材料的研制与应用”获得了2007年度四川省科技进步一等奖；系列关键技术已申报欧洲专利和国家发明专利22项，授权16项。目前，经过精选的系列抗菌材料样品已通过“天宫-1”号开展空间环境和搭载飞行试验，为进一步开展载人空间装备应用提供依据。

6. 结论
从以上分析可以看出，开展长效抗菌材料在太空装备中（飞船、空间实验室、卫星等）应用的关键技术研究具有重要意义；前期工作基础为进一步开展针对空间环境特点的系列关键技术研发，通过长效抗菌材料在空间装备，特别是空间实验室内部材料和制品上的使用，可以有效预防和及时消除细菌等微生物对空间实验室工作人员身体健康的危害和对设备正常工作的影响。
 
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