安全高效应用广泛的络合银液态抗菌新材料

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朱伟员  查全亮  董文广秦雪松
（上海六立纳米材料科技有限公司  上海 200237）

摘要： 目前抗菌整理剂已成为纺织整理剂中的重要分枝，消费量每年都在增长，特别是国外的同类产品已大量进入中国市场。因此国内急需开发一种安全、高效、应用广泛、耐洗涤的络合银液态抗菌新材料。本文介绍了以硝酸银为原料，将与过硫酸盐反应得含银初液，在与硫代硫酸盐、磷酸盐络合后经碳酸钠、硅酸钠调节pH后制得一定浓度的络合银液态抗菌剂。
   关键词：络合银、抗菌、抗菌材料、整理剂、抗菌整理剂     
中图分类号： TQ455.1  文献标识码：A

1. 前言：

经济腾飞，在科技文明和物质文化高度发展的同时，也给人类的生存空间带来许多负面影响，追求健康，改善生态环境已成为人类的共识。微生物环境作为生态环境的一个重要方面，已不容人们所忽视。络合银液态抗菌新材料能极大改善人类的居住环境，减少不必要的细菌等交叉感染。
无机银系抗菌材料，特别是无机银系抗菌粉体是使用最早也是应用最广的，但由于原材料及使用成本的增加，市场急需要一种安全的、应用广泛的、寿命长久的液体银离子抗菌整理剂，以求在降低成本的情况下又有较好的长效抗菌效果。
络合银液态抗菌新材料的成功开发，能带动相关行业产品的升级换代，对增加就业，充分调动区域资源，对经济社会发展起到较大贡献。

1、发展趋势
含银液态抗菌剂已有很多种，如现已报道的大多为高分子保护的还原剂还原的纳米银粒子组成的，如用PVP、PVA为保护剂，用甲醇、乙醇等含羟基、羧基的还原剂制得的纳米银粒子，这种都带有一定的颜色；络合银抗菌剂大多为含氨基的有机胺类为络合稳定剂，颜色为无色透明，但氨味重，长期贮存会有絮状物出现；
再有就是高价银离子液态杀菌剂。以硝酸银为原料，将硝酸银与氢氧化钠在按一定比例搅拌一定时间，得黑褐色沉淀，将此沉淀过滤、洗涤、烘干得氧化银；将此氧化银按一定比例溶解于含一定量的过硫酸盐的去离子水中，但此杀菌剂为强酸性，遇到氯离子会有白色沉淀出现，使用时必需用去离子水稀释，此产品在棉、丝织品上会变色。
市场上需要的抗菌剂要具有以下明显特点：
1.1、高安全性、环保、低毒性、对皮肤无刺激性。
1.2、可与大多数含阴离子、非离子表面活成份的液体混合使用。
1.3、可用自来水稀释后使用，特别是对含卤离子溶液稳定的液态抗菌剂。
1.4、特别是在织物后整理上具有抗变色性强、适用性广、耐洗涤（洗涤次数大于50次）等特性。

2、络合银液态抗菌材料介绍
络合银液态抗菌新材料，是由上海六立纳米材料科技有限公司自主开发、研制与推广，具有自主知识产权。
络合银液态抗菌新材料采用：以硝酸银为原料，将与过硫酸盐反应得含银初液，在与硫代硫酸盐、磷酸盐络合后经碳酸钠、硅酸钠调节pH后制得一定浓度的络合银液态抗菌剂。
优点：本公司开发络合银液态抗菌新材料可用自来水稀释后使用，可与大多数含阴离子、非离子表面活成份的液体混合使用，特别是对含卤离子溶液稳定的液态抗菌剂，特别是在织物后整理上具有抗变色性强、适用性广、耐洗涤（洗涤次数大于50次）等特性。
络合银液态抗菌新材料具有创新性：
2.1采用高价态银离子，用过硫酸盐、氯化钠、氢氧化钠来制备含有1、3价态银离子溶胶。
2.2用无机络合剂与1、3价态银离子溶胶反应，可得到透明络合银溶液。
2.3用碳酸钠、硅酸钠来调节络合银溶液的pH值为弱碱性。
2.4本方法中所用的材料为安全性高的无机材料，弱碱性与人皮肤pH值相近，因而减少了对皮肤刺激性，这是其它材料不可比的。
2.5本项目采用混合价态的银离子，使其在织物后整理上是通过化反应于纤维表面，与传统的吸附型抗菌剂比具有更高的耐洗涤牢度。

3、过程分析与技术指标
选用不同价态银离子的混合物提高银离子在织物表面的耐洗牢度，用安全性高的硫代硫酸钠为主络合剂配合磷酸盐使用，可提高日晒牢度。以碳酸钠、硅酸钠调节pH值以减轻对皮肤刺激性、以硝酸银为原料，将与过硫酸盐反应得含银初液，在与硫代硫酸盐、磷酸盐络合后经碳酸钠、硅酸钠调节pH后制得一定浓度的络合银液态抗菌剂。
3.1高价态银离子的制备技术，用过硫酸盐、氯化钠、氢氧化钠来制备含有1、3价态银离子溶胶。
3.2安全无机络合剂的选择与1、3价态银离子溶胶反应技术，可得到透明络合银溶液。
3.3pH值调节剂的选用研究，用碳酸钠、硅酸钠来调节络合银溶液的pH值为弱碱性。
3.4本方法中所用的材料为安全性高的无机材料，弱碱性与人皮肤pH值相近，用此法制备出抗菌材料的安全性评价研究。
3.5抗菌材料的耐洗牢度、抗菌效果评价研究，在织物后整理上是通过化学键反应于纤维表面，与传统的吸附型抗菌剂比具有更高的耐洗涤牢度。
3.6技术指标：
络合银抗菌材料产品主要技术指标：用100mg/Kg的络合银抗菌剂，10分钟对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭率达99.9％，200mg/Kg的络合银抗菌剂，10分钟对白色念珠菌的杀灭率达99.9％；LD₅₀>10000mg/Kg，高安全性、对皮肤无刺激性；用量在大于50mg/Kg时，耐洗涤次数大于50次，且对纤维材质没有选择性。
 

		规定值	检测值
外观		无色透明	无色透明
银含量mg/Kg		3000mg/Kg	3000mg/Kg
安全性LD50		>5000 mg/Kg	10000 mg/Kg
皮肤刺激性		无	无			规定值	检测值
异味		无	无			抑菌率％
耐洗涤性	AA	洗20次	中华人民共和国 纺织行业标准FZ/T73023-2006	抗菌 性能	金黄色葡陶球菌	≥80％	99.9％
					大肠杆菌	≥70％	99.9％
	AAA	洗50次			金黄色葡陶球菌	≥80％	96.2％
					大肠杆菌	≥70％	93.5％

 
4、实验方案
4.1原材料
实验采用的原材料为分析纯硝酸银、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠、过硫酸钾、氢氧化钠、硫代硫酸钠、六偏磷酸钠等。
4.2初级银溶液的制备
4.2.1取0.024moL的硝酸银溶于100mL去离子水中，取0.9moL的氯化钠溶于100mL去离子水中，将溶解好的硝酸银溶液缓慢滴加至氯化钠水溶液中，边滴加边搅拌，滴加过程为30分钟，滴完后向其中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液10ml,反应温度为室温，反应完成后过滤洗涤，回收含银滤渣待用。
4.2.2称取8g过硫酸钾溶于400mL水中，将回收的1中的滤渣加入上述溶液中，加热搅拌反应，反应温度为60℃，时间为2小时，反应完成后冷却至室温待用。
4.3络合银溶液的制备
4.3.1取3g硫代硫酸钠、1.5g的六偏磷酸钠溶于300mL水中，后将1中得到的银液缓慢加入其中，边加边搅拌，滴加完成后用0.1mol/L的碳酸钠水溶液调节pH至7.5，后继续搅拌至透明为止。
上述得到的透明络合银溶液为3000mg/Kg。
4.3.2取3.5g硫代硫酸钠、1.5g的磷酸氢钠溶于300mL水中，后将1中得到的银液缓慢加入其中，边加边搅拌，滴加完成后用0.1mol/L的碳酸钠水溶液调节pH至7.5，后继续搅拌至透明为止。
上述得到的透明络合银溶液为3000mg/Kg。

5、络合银液态抗菌材料应用领域
5.1、该液态抗菌剂可作为消毒剂使用，用于室内空气、饭店、汽车内、电话机，计算机键盘、儿童玩具、妇科用品、餐具、不锈钢用品等；
    5.2、该液态抗菌剂可作为织物抗菌整理剂使用，可用在各种材质如：化学纤维面料、天然纤维面料等的抗菌功能整理剂使用。
5.3、应用于医疗卫生用品及日常用品如一次性口罩、手术衣、防护服、枕套、床单、被罩等、桑拿服、美容服、短裤等制品。
5.4、建筑涂料、人造革、空调及空气净化方面等的过滤网等

6、总结
上海六立纳米材料科技有限公司开发的络合银液态抗菌新材料经过近一年多的推广应用，已被用户充分认可，在抗菌性、耐洗涤性等方面能够充分满足以下标准要求：抗菌针织品  FZ/T 73023-2006；无机抗菌剂--性能及评价 HG/T 3794-2005；抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果QB/T  2591-2003；纺织品_抗菌性能的评价GB/T_20944.1-2007；织品_抗菌性能的评价GB/T_20944.2-2007；纺织品_抗菌性能的评价GB/T_20944.3-2008等。络合银液态抗菌新材料产品日晒牢度合格、小鼠急性经口毒性属实际无毒、对皮肤无刺激性。
 
 
参考文献
1   200910053654.X 一种含络合银的液态抗菌剂的制备方法
2   纳米无机抗菌剂的分类与抗菌机理研究[J] 虞振飞 刘吉平 中国个体防护装备 2004, (3):10-12
3   CN1149389  一种含银的液态杀菌剂及其制备方法
4   Okuno S,Matsuayashi G.Inorg.Chim.Acta,1995,223;173-177
    
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