棉织物的抗菌免烫整理研究

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目前,多元羧酸类整理剂是最有潜力取代Ｎ-羟甲基酰胺类化合物的无甲醛免烫整理剂,但是自身也存在催化剂价高且污染环境,导致某些硫化染料和活性染料染色品色变,整理品上残留的羧基,使阴离子染料的上染率降低,阳离子染料染色的湿摩牢度又很差等缺点。
壳聚糖与纤维素的分子结构相似,不含甲醛,而且具有抗菌防皱双重功能,是一种新型的绿色材料。但是由于市场上出售的壳聚糖的相对分子质量一般较大(几十万至上百万),所以织物经壳聚糖整理以后,弹性回复角虽然有所增加,但增加不是很多,而且手感变硬,布面泛黄,润湿性下降。壳聚糖降解以后,相对分子质量变小,穿透力增强,抗菌性能提高,因此,本文采用自制的聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖配合对棉织物进行整理,以提高阴离子染料的可染性,同时赋予棉织物抗菌免烫双重功能。
1　实　验
1.1　材料和设备
织物:28ｔ×28ｔ、417×220纯棉纱卡,由陕西华昌印染服装有限公司提供;
药品:聚羧酸ＭＡＡ-1(自制);次磷酸钠(ＡＲ),西安化玻站化学厂、氢氧化钠(ＡＲ),天津市博迪化工有限公司;过氧化氢(ＡＲ),中国成都金山化工试剂厂;冰醋酸(ＨＡｃ)(ＡＲ),西安化玻站化学厂;盐酸(ＡＲ),西安化玻站化学厂;丙酮(ＡＲ),天津市百世化工有限公司;氨基硅油柔软剂(工业品),ＢＡＳＦ公司;渗透剂ＪＦＣ(工业品),上海助剂厂;壳聚糖(Ｄ.Ｄ.≥90%,相对分子质量约60万)上海源聚生物科技有限公司;
仪器和设备:ＰＨＳ-25型数字式酸度计,实验用立式小轧车,焙烘箱,ＹＧ(Ｂ)541Ｄ型全自动数字式动织物弹性测试仪,ＷＳ-ＳＤｄ/ｏ色度白度计,ＴＳ-2000-Ｓ多功能材料试验机,ＹＧ701Ａ-1织物缩水率试验机。
1.2　壳聚糖的降解
将壳聚糖用乙酸溶解在三口瓶中,水浴加热至一定温度,在搅拌下匀速滴加Ｈ2Ｏ2,保温反应一定时间,用质量分数为5%的ＮａＯＨ溶液将反应液中和至ｐＨ为7,然后在搅拌下滴加入体积为反应物2倍的丙酮,放置过夜,抽滤出降解产物,用丙酮洗涤,减压干燥。
1.3　织物整理

  浸轧聚羧酸ＭＡＡ-1整理液(聚羧酸80ｇ/Ｌ,次磷酸钠55ｇ/Ｌ,柔软剂20ｇ/Ｌ,ＪＦＣ2ｇ/Ｌ,轧余率80%)→烘干(85℃,5ｍｉｎ)→焙烘(170℃,2ｍｉｎ)→浸轧降解壳聚糖整理液(壳聚糖ｘｇ/Ｌ,柔软剂30ｇ/Ｌ,ＪＦＣ2ｇ/Ｌ,轧余率80%)→烘干(85℃,5ｍｉｎ)→焙烘(130℃,2ｍｉｎ)。
1.4　性能测试
1.4.1　降解壳聚糖的特性黏度与相对分子质量
特性黏度:称取一定量的烘至恒重的降解壳聚糖溶于0.1ｍｏｌ/Ｌ盐酸和0.2ｍｏｌ/Ｌ氯化钠混合溶液,用乌氏黏度计在(25±0.1)℃下按稀释外推法测定。
相对分子质量Ｍη按文献的公式[η]=1.81×10-3Ｍ0.93η计算。
1.4.2　降解壳聚糖脱乙酰度
用碱量滴定法,操作如下:准确称取0.5ｇ试样置于250ｍＬ三角烧瓶中,加入0.1ｍｏｌ/Ｌ盐酸标准溶液30ｍＬ,溶解温度25±5℃,搅拌至完全溶解,以甲基橙为指示剂,用0.1ｍｏｌ/Ｌ氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。另取一份试样于烘箱中烘至恒重,测定水分。

1.4.3　免烫性能
折皱回复角按ＧＢ/Ｔ3819-1997标准测定(垂直法);断裂强力按ＧＢ/Ｔ3923.1-1997标准测定(条样法);白度按《染整实验》中“白度的测定”方法测试;ＤＰ等级按ＧＢ/Ｔ13769-1992标准测定,洗涤程序按ＧＢ/Ｔ8629-2001标准进行,洗涤干燥5次后评定。
1.4.4　抗菌性能
按ＦＺ/Ｔ01021-92标准测定。操作:将试样和对比样(未经抗菌整理的织物)分别放于三角烧瓶中,用试验菌接种,然后将对比样上的细菌立即洗涤并测定细菌数量,将试样恒温培养6ｈ后,洗涤并测定细菌数量,重复3次,计算试样的细菌减少百分率。
  细菌减少百分率/%=(Ｂ-Ａ)/Ｂ×100
式中:Ａ—定期培养的试样上的细菌数;　　
Ｂ—“0”接触时间试样上的细菌数
测试菌种一般采用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌3种菌种。
1.4.5　耐洗性能
采用ＳＷ-12ＡⅡ型耐洗色牢度试验机测试。
1.4.6　染色性能
在ＤＣ-ＳＦ600-ＰＬＵＳ电脑测色配色仪上测试。

2　结果与讨论
2.1　壳聚糖的降解
降解壳聚糖在织物整理中已获得应用[5],但由于降解壳聚糖的颜色、相对分子质量、脱乙酰度、水溶性等会直接影响整理效果,而这些性质又都决定于降解温度、降解时间、反应物用量等因素,因此,首先对降解条件进行优选。
2.1.1　降解条件的优选
以壳聚糖的质量分数为4%,设计Ｌ9(34)正交试验,因素水平与试验结果见表1、表2。

分析极差数据Ｒａ、Ｒｂ可知,降解条件对脱乙酰度的影响大小为:反应时间>反应温度>Ｈ2Ｏ2质量分数>ＨＡｃ质量分数;降解条件对特性黏度的影响大小为:反应时间>Ｈ2Ｏ2质量分数>ＨＡｃ质量分数>反应温度。这说明反应时间是影响降解壳聚糖脱乙酰度和相对分子质量的重要因素。
比较1#～9#降解产物发现,7#样品的相对分子质量最低,颜色较浅,水溶性也好,但脱乙酰度降低较多;8#样品的脱乙酰度最大,相对分子质量较低,颜色也较浅,水溶性亦好。因此确定8#工艺就是壳聚糖降解的最佳工艺。即Ｈ2Ｏ2质量分数为4.5%,ＨＡｃ质量分数3.5%,反应温度50℃,反应时间6ｈ。

2.1.2　不同质量分数壳聚糖的降解
用8号工艺在壳聚糖质量分数不同的条件下对壳聚糖进行降解,测试结果见表3。

  由表3可知,降解壳聚糖的相对分子质量随着壳聚糖质量分数的增加而增加,同时颜色也加深,而脱乙酰度的变化不大。水溶性试验表明,相对分子质量为5000、9000和10900的溶解性好,而14000的略差。
2.2　聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖对棉织物的抗菌免烫整理
聚羧酸作为织物抗皱整理剂具有成本较低,免烫效果好等优点[6～8]。聚羧酸ＭＡＡ-1是根据多元羧酸整理剂的作用原理设计并优选的马来酸-丙烯酸多元共聚物,是淡黄色的水溶液,固含量的质量分数为40%。用聚羧酸ＭＡＡ-1整理棉织物的免烫效果可以达到免烫纺织品的要求[9]。
2.2.1　一浴法与两浴法的确定
抗菌免烫整理可以用一浴法,也可以用两浴法。一浴法工艺简单,成本低,但要求整理剂的相容性要好。试验发现,聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖的相容性尚可,但同浴整理时泛黄现象严重且手感较差,所以为了在聚羧酸整理的条件下,获得良好的整理效果,抗菌免烫整理采用两浴法。
2.2.2　降解壳聚糖的相对分子质量对整理效果的影响
用聚羧酸ＭＡＡ-180ｇ/Ｌ对棉织物进行免烫整理,然后再用相对分子之质量不同的降解壳聚糖溶液进行整理,测试结果见表4。

由表4可知,用聚羧酸ＭＡＡ-180ｇ/Ｌ与20ｇ/Ｌ相对分子之质量不同的降解壳聚糖配合整理的棉织物的褶皱回复角ＷＲＡ和白度较对比样(80ｇ/Ｌ聚羧酸ＭＡＡ-1整理的棉织物)都有所降低,但聚羧酸ＭＡＡ-1整理的棉织物只有免烫性而无抗菌性,而聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖配合整理的棉织物则具有抗菌免烫双重性能,并且随着菌种的不同其抗菌率的差异较大,其中,对大肠杆菌的抗菌率较好,对金黄色葡萄球菌的抗菌率较差,但抗菌率都随着降解壳聚糖相对分子质量的降低而增加。且以相对分子质量为9000的壳聚糖的综合效果较好。
2.2.3　降解壳聚糖的质量浓度对整理效果的影响
用聚羧酸ＭＡＡ-180ｇ/Ｌ对棉织物进行免烫整理,然后再用相对分子质量为9000质量浓度不同的降解壳聚糖溶液进行整理,测试结果见表5。

分析表5的数据可知,棉织物的褶皱回复角ＷＲＡ随着降解壳聚糖质量浓度的增加变化不大,白度虽然逐渐降低,而抗菌率却逐渐增加。当质量浓度由30ｇ/Ｌ增加到40ｇ/Ｌ时,抗菌率增幅较大,而大于40ｇ/Ｌ后,增幅趋缓。因此,综合考虑降解壳聚糖的质量浓度以40ｇ/Ｌ为佳。
  2.3　聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖整理棉织物的耐洗性能
按照上述优选的工艺对棉织物进行整理,然后用ＳＷ-12ＡⅡ型耐洗色牢度试验机在标准洗涤剂2ｇ/Ｌ、浴比为20∶1、温度为40℃的条件下洗涤试样5、10、20次(5ｍｉｎ为1次),摔干后进行测试,结果见表6。

由表6可知,经过不同次数洗涤(5～20)以后,织物的ＷＲＡ和抗菌率虽然都有所降低,但降低不是很多。经过20次洗涤,织物的ＷＲＡ为257ｏ,ＤＰ等级为3.7,而抗菌率则均保持在洗涤前的80%以上。其原因可能是:(1)聚羧酸上的羧基较多,成酐多交联也多,即使有个别酯键水解,影响也不是很大;(2)壳聚糖分子上的羟基或氨基与织物上残留的羧基或纤维素纤维上未反应的羟基发生反应而被固定。2.4　聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖整理棉织物的染色性能将用80ｇ/Ｌ聚羧酸ＭＡＡ-1与40ｇ/Ｌ相对分子质量为9000的降解壳聚糖分两浴整理的棉织物试样和对比样(用80ｇ/Ｌ聚羧酸ＭＡＡ-1整理的棉织物)用2%(ｏｗｆ)直接冻黄Ｇ在相同的工艺条件下染色,染毕取出布样,水洗,皂洗,水洗,烘干。然后在ＤＣ-ＳＦ600-ＰＬＵＳ电脑测色配色仪上测试其染色深度Ｋ/Ｓ值,结果见图1。

由图1可知,用聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖配合整理的棉织物对阴离子染料直接亮黄的上染率较对比样明显提高,其染色深度Ｋ/Ｓ值由3.65提高到5.5。这是由于经过壳聚糖整理,织物上残留的羧基与壳聚糖分子中的羟基或氨基反应生成酯或氨基化合物,使织物上的羧基减少,由羧基(-ＣＯＯＨ)电离生成的羧基负离子(-ＣＯＯ-)也相应减少,织物在染液中所带的负电性荷也相应降低,ζ电位降低,对阴离子染料的斥力降低,从而使上染率得以提高。

3　结　论
(1)用Ｈ2Ｏ2氧化降解法制备适用于与聚羧酸ＭＡＡ-1配合对棉织物进行抗菌免烫整理的低聚水溶性壳聚糖的最佳工艺为:ｗ(Ｈ2Ｏ2)=4.5%,ｗ(ＨＡｃ)=3.5%,反应温度50℃,反应时间6ｈ。
(2)采用聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖对棉织物进行抗菌免烫整理以两浴法效果较好。用聚羧酸ＭＡＡ-1与降解壳聚糖分两浴对棉织物进行抗菌免烫整理,当聚羧酸ＭＡＡ-1为80ｇ/Ｌ,降解壳聚糖的相对分子质量为9000、质量浓度为40ｇ/Ｌ时,其整理效果较好。经整理的棉织物的ＷＲＡ为271°,ＤＰ等级为4.0(国家标准为≥3.5),断裂强力保留率为64%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为94%和83%,手感较好,但仍有轻微泛黄现象。经过20次洗涤以后,其ＷＲＡ仍然保持在257°,ＤＰ等级为3.7,抗菌率则均保持在洗涤前的80%以上。

  (3)用80ｇ/Ｌ的聚羧酸ＭＡＡ-1与40ｇ/Ｌ相对分子质量为9000的降解壳聚糖分两浴整理的棉织物对阴离子染料(直接亮黄Ｇ)的上染率较对比样(用80ｇ/Ｌ的聚羧酸ＭＡＡ-1整理的棉织物)有较大提高,其染色深度Ｋ/Ｓ值较对比样提高1.85。