立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备技术及开发应用解析
时间：2015-05-09 15:07:17 来源： 点击量：
周路 吴继贤 吴永鑫 康朝晖
（晋大纳米科技（厦门）有限公司 厦门 361100）
摘要 立方体磷酸锆载银无机抗菌粉是把具有强抗菌作用的银离子通过超细立方体磷酸锆载体上进行离子交换而制得，具有粒径小，正态分布集中，安全性高，耐热性好，理化结构稳定，抗菌效果持久，广谱杀菌且不产生耐药性，无任何毒性反应，对皮肤无刺激等特性，解决了其他无机银系抗菌粉易变色，迁移快等问题，是一种理想的安全环保型抗菌产品添加剂。
关键词： 抗菌粉体 磷酸锆载体 Ag离子
一、前 言
银离子抗菌源于中国古代, 并伴随着人类文明的进步而逐步完善发展起来. 现已经成为提高人类生活品质的一个重要组成部分, 也是世界各国科学家的研究热点 .银系无机抗菌剂是无机抗菌材料中最主要也是最重要的一类品种.
无机银系抗菌粉从载体上可分为硅酸盐系( 包括沸石、托勃莫来石、硅胶玻璃、膨润土等) , 磷酸盐系(包括磷酸锆、磷酸钙等) 、氧化物系( 包括TiO2、ZrO2、Al2O3 等) 和其他( 如活性碳、碳纤维、络合物等) 。但由于银的化学性质活泼, 在紫外光的照射下银系抗菌剂容易变色, 从而严重影响了其应用。银系抗菌剂易变色是由于银离子与载体的结合力弱, 银离子易于溶出氧化的结果。立方体磷酸锆钠表面为多孔型结构, 比表面积大、吸附能力强,而且化学稳定性好、耐高温, 并能使担持的抗菌金属离子产生很好的缓释作用. 以此为载体能有效增强载体与银离子之间的结合力, 从而使抗菌剂具有耐紫外光照、耐高温、抗菌力持久等优点, 本文对立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备工艺及其应用进行了研究。
二、制备技术
1.抗菌粉体的工艺流程
2.主要工艺描述
2.1载体的合成.
立方体磷酸锆载银抗菌粉采用常压水热合成法新工艺先制备立方体磷酸锆载体，立方体磷酸锆载体的生产主要原料为氧氯化锆和磷酸二氢钠,在常压下，温度控制在95~110℃,反应时间控制在24~38小时，选用草酸钠作为模板剂控制载体的结构与形貌。
2.2 载体的洗涤纯化
采用板框式压滤机，通过循环压制可将载体压实，再用去离子水反复冲洗干净后制成磷酸锆载体滤饼。
2.3立方体磷酸锆载锌的制备
在酸性介质中，将载体分散在40～50%浓度的硝酸锌水溶液中，控制温度90～100℃，恒温3～5 小时，过滤可制得含锌离子浓度4～5%的载体，滤液可回收备用。
2.4立方体磷酸锆载锌载体载银的制备
将2.3中制得的载锌载体用去离子水配制成6～10%的水分散液。在酸性介质中加入已定量溶解的硝酸银溶液，控制温度60～70℃.恒温2-4小时，洗涤过滤后即制得立方体磷酸锆栽银无机抗菌粉的半成品，这种制备方法可使得银离子的利用率达到100%
2.5氧化锌包覆银离子微核的制备
将上述半成品在130～150℃烘干，控制含水率在5-8%，取出后进行锤粉破碎再进入煅烧窑炉中高温定型，控制温度700～900℃，控制时间5-8小时，待冷却至40-60℃进行气流粉碎，打开团聚体，就制得立方体磷酸锆载银抗菌粉成品。
3.主要工艺分析
3.1 合成条件分析
表1 合成溶度、合成温度、反应时间对立方体磷酸锆载体粒径影响。
| 反应条件 |
合成浓度（%） |
合成温度(℃) |
合成时间(hr) |
载体粒径 |
D50
(um) |
D90
(um) |
| 1 |
4 |
95-100 |
28～30 |
0.78 |
1.72 |
| 2 |
4 |
105-110 |
24～26 |
0.81 |
1.84 |
| 3 |
6 |
95-100 |
30～32 |
0.92 |
2.13 |
| 4 |
6 |
105-110 |
26～28 |
0.96 |
2.24 |
| 5 |
8 |
95-100 |
32～34 |
1.32 |
3.46 |
| 6 |
8 |
105-110 |
28～30 |
1.38 |
3.47 |
| 7 |
10 |
95-100 |
35～38 |
1.51 |
4.12 |
| 8 |
10 |
105-110 |
32～34 |
1.53 |
4.21 |
由上表可见，合成浓度对载体的粒径影响很大，随着浓度增高，粒径随之变大；合成温度、合成时间对载体的粒径也有影响，但是关键在于合成终点的控制。
3.2 载银量
表2 磷酸锆载体载银量对抗菌粉的抗菌效果及抗变色能力的影响分析
项目
载银量 |
金黄色葡萄球菌（MIC） |
抗变色能力 |
| 1.5% |
266 |
强 |
| 1.8% |
180 |
强 |
| 2.0% |
120 |
强 |
| 2.3% |
112 |
强 |
| 2.5% |
106 |
强 |
| 2.8% |
103 |
一般 |
| 3.1% |
98 |
稍弱 |
| 3.5% |
96 |
弱 |
由上表可见，随着载银量的增大，抗菌粉的抗菌效果会随之上升，但超过饱和值后，抗菌效果变化不大，且抗变色能力有所下降，说明过量的银离子会积聚在立方体磷酸锆载体的表面，容易变色。
4.关键技术及工艺创新分析
（1）采用常压水热合成法制备立方体磷酸锆载体，工艺简单，操作方便，设备选择性大。
（2）新的制备工艺通过模板剂来控制磷酸锆的结构与形貌，我们选用草酸钠替代旧工艺的氢氟酸，去除了有毒的四氟化硅对人体和环境的危害，从而使产品及其生产过程真正做到安全无毒，绿化环保，并且在生产设备上可以选择搪瓷设备，避免了氢氟酸对搪瓷的腐蚀。
（3）通过控制合成反应的溶度、温度、时间和反应终点的正确判断，控制抗菌粉体的平均粒径及D
50、D
90从而减少粉体中的大颗粒。
（4）通过控制磷酸锆载体洗涤纯化的电导率≤50us/cm及粉体洗涤的电导率≤ 30us/cm，从而有效控制抗菌粉的杂质含量和白度，提高抗菌产品的抗菌效果。
（5）在抗菌离子的选择上，新工艺选用了强抗菌能力且高安全性的银离子，载银技术采用锌离子过渡法，我们先用锌离子交换纳离子，再用银离子来交换锌离子，通过控制粉体的载锌离子量来提高银离子的利用率，使得银离子的利用率达到100%，而过量的锌离子在高温煅烧后可形成氧化锌包覆银离子的微核结构。减少了银离子与塑料、树脂、化纤等原料直接接触的几率，从而提高了抗菌粉的抗变色能力。
（6）新的制备技术中采用了抗菌粉体高温煅烧700～900℃，时间5～8小时，高温定型后可增加抗菌粉的热稳定性，光稳定性和加工稳定性。
三、立方体磷酸锆抗菌粉的性能测试
1.粒径与结构
立方体形状结构的亚微细粒,粒度分布的范围很窄,使用起来有着相当高的安全性。
通过激光粒度分析仪对载体粒径进行测量结果为：D50≤1.0um， D90≤2.0um，如图1所示。对载银后的抗菌粉进行粒径测试结果为：D50≤1.5um， D90≤2.5um，如图2所示。
图2 立方体磷酸锆载银抗菌粉的粒径正态分布图
图3 立方体磷酸锆载银抗菌粉的扫描电镜图
2.抗菌性能测试
2.1 最小抑菌浓度的测试(MIC)
根据《消毒技术规范》中的最小抑菌浓度测试，用蒸馏水稀释抗菌粉体，配成不同浓度的悬浊液，在5 ml各悬浊液中接种0. 1 ml细菌浓度为1.0×10
8CFU/ml的菌液后，在36 ℃下培养48 h，用肉眼观察悬浊液的浊度，悬浊液浊度保持不增大的最低浓度即为最小抑制浓度。根据日本无机抗菌剂标准，最小抑制浓度不大于 800 μg/ml的粉末为抗菌性能合格。而我们研发出来磷酸锆抗菌粉体对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的最小抑菌浓度分别为120(mg/kg)、110(mg/kg)、130(mg/kg)。
2.2 定量测试——GB/T21510-2008粉末抗菌性能试验方法 振荡法
取磷酸锆载银粉体0.5g放入三角烧瓶中，再加入95mL含0.1%吐温-80的磷酸盐缓冲液，混匀后，再加入5.0mL预制菌悬液（菌液浓度约1.0×10
5CFU/ml），在作用温度37℃条件下，以150r/min速度，检测样品需要稀释后使用的材料振荡接触1h-4h，再菌落培养。我们研发出来的磷酸锆抗菌粉体对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率都大于90%。
- 使用安全性
各种安全性试验结果如表3所示. 从中可以看出磷酸锆银系列抗菌剂极高的使用安全性。
表1
磷酸锆银系列抗菌剂的安全性试验
| 安全性试验项目 |
试 验 结 果 |
| 极毒性LD50 |
5000mg/ kg 以上(小白鼠) |
| 变异性试验 |
阴性 |
| 皮肤剌激性试验 |
没发现任何异常现象 |
| 河合式皮肤贴付试验 |
用凡士林稀释的抗菌剂(5%) 准阴性 |
| 器具、容器和包装的溶出试验 |
含抗菌剂的ABS(1 %) 以及聚乙烯材质合格 |
-
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- 耐热性和耐药性
磷酸锆银系列抗菌剂是高度结晶化的陶瓷性材料,物理化学性质非常稳定。立方体磷酸锆银系列抗菌剂即使加热到1000 ℃时也没有任何挥发物(包括水) 挥发,而且其抗菌能力无任何变化。
- 耐侯性
添加了磷酸锆银系列抗菌剂的各种树脂由于光和热而引起的劣化和变色试验如图4所示.
图4 磷酸锆银系列抗菌剂的耐侯性试验
导致变色的银离子在立方体磷酸锆银系列抗菌剂中的稳定性是相当高的，因此磷酸锆银系列抗菌剂所受到的影响是相当小的。
四、立方体磷酸锆载银抗菌粉的开发应用
本工艺产品表面呈立方体结构, 具有很强稳定性, 强抗菌能力、高耐热性、耐久性和安全性。可广泛应用于塑料、建材、纺织、医药、陶瓷、日用品等行业。
1.纺织品行业
抗菌纺织品主要工艺为后整理与前纺两种方式，纺织品抗菌采用后整理方法，其特点是表明抗菌，短期抗菌效果好，成本低。但是后整理的纺织品耐洗涤性较差，抗菌效果不持久，手感不好等缺点。为了解决这个问题，2008年晋大纳米科技（厦门）有限公司自主研发了银抗菌防臭纤维（FreeCooL)，是由纺丝级磷酸锆载银抗菌粉制成涤纶抗菌母粒，在纺丝中直接添加而制成的抗菌吸湿排汗纤维。由于属于前纺添加，所制成的面料具有长效性的抗菌效果，且耐洗涤性好，安全无毒，加之纤维十字异型截面的设计，具有较强的吸湿性能和导汗性能，目前已广泛用于鞋内里衬、运动服、毛巾、袜子、内衣内裤、室内装饰等。
另外无机银系涤纶抗菌母粒还可制作成银抗菌防臭短纤，主要用于抗菌无纺布、抗菌袜子、抗菌面料等。
2.家电行业
2011年9月15日强制性实施抗菌家电标准，意味着在国内市场上已热炒10多年来的家电健康功能将从“概念炒作时代”步入“产品标配时代”。这些标准对规范和促进抗菌功能家电的发展起到了里程碑式的作用。使抗菌家电变得“有法可依”，对抗菌家电行业起到很好的规范作用，同时可以有效地保护消费者的权益。抗菌家电离不开抗菌塑料，据相关研究报告预测，到2015年，全球抗菌塑料的工业应用市场规模将达到14亿英镑，用于消费品的产品价值为10.3亿英镑，全球高达20%的塑料制品将具有抗菌功能。本工艺生产的立方体磷酸锆载银抗菌粉可添加到各类树脂中，加工成各种规格的抗菌母粒，制成各种抗菌制品，应用广泛。
3.抗菌陶瓷
针对如今人们生活水平的提高，人们健康意识的加强，环保材料已成为当今的主题。卫生陶瓷如坐便器、浴缸、瓷盆和瓷砖等，经常与人体接触，如果上面滋生病菌，将会传染疾病，严重危害人体健康。因此，抗菌卫生陶瓷具备杀菌功能，有效杀灭危害人体的大肠肝菌和其它有害细菌，从而保护人们的身体健康。立方体载银抗菌粉可直接添加到陶瓷中的釉料里，采用二次分散技术会使得抗菌陶瓷具有很好的抗菌性能且不影响原来釉面的外观质量。由于陶瓷窑炉的温度很高，抗菌粉中的银离子会有部分流失，正常的抗菌粉添加比率往往达不到国家抗菌标准，经大量的实验表明：
A、随着窑炉温度的上升，抗菌粉在釉料中的添加量随之上升才能达到好的抗菌效果。
B、在窑炉温度不变时，抗菌粉在釉料中的添加量的增大会使抗菌陶瓷的抗菌率上升。
表3 1250℃抗菌粉添加量对24 h抗菌率的影响
| 釉料中抗菌粉添加量/% |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
| 抗菌率/% |
71.62 |
82.5 |
91.51 |
94.86 |
98.50 |
由表可以看出：(1)抗菌粉在釉料中的添加量达到6%时，抗菌陶瓷表面的抗菌率即可达到90%以上，具有良好的抗菌性能。(2)长时间的高温煅烧会使银有部分流失，则使抗菌性能下降，所以在抗菌陶瓷制作中，添加抗菌粉体的比例也相应增加。
3.4 发泡EVA应用
EVA发泡材料具有质量轻、柔软性好、电绝缘性优异、耐热性能和耐化学药品腐蚀性等特点，被广泛地应用于儿童玩具、医疗器材垫板、运动垫板等制品领域。然而，这些制品在使用过程中经常受到细菌、霉菌的污染，对人们的生活和工作环境构成了威胁。由于EVA发泡材料在生产过程中温度较高（模压温度为165℃-175℃），天然抗菌剂与有机抗菌剂都难以满足加工工艺的要求。而立方体磷酸锆载银粉体具有耐热性能好、抗菌持久时效长、安全性高等优点，可以在EVA发泡使用。
五、结束语
随着社会和人们生活水平的提高，磷酸锆载银无机抗菌剂因优越的性能而越来越受到人们的亲睐，应用范围也越来越广泛。因此，进一步开发性能更好、成本更低的抗菌剂，优化抗菌材料的工艺过程将是今后的发展的方向。
目前，无机抗菌制品被世界各国公认为最环保和健康产品。抗菌产品的全面应用，可从根本上减少人与人、人与动物、物与物之间的细菌交叉传染。为此，磷酸锆载银无机抗菌粉的需求已构成巨大的市场。
