抗菌尼龙的发展趋势

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<随着社会的发展和人类生活水平的不断提高，人们越来越关注健康的居住环境和便捷的生活条件。由于在日常工作和生活中接触大量的细菌会直接威胁人们的身体健康，因此开发新型、高效、无毒副作用且具有优异持久性的抗菌材料受到了普遍的重视与欢迎。尼龙作为一种常用的工程塑料，已在建筑、汽车、电子电气、包装、个人护理和纺织物等领域得到了广泛的应用。研究开发具有抗菌作用的尼龙制品，对提高人类生活质量和保障个人生活健康具有重要意义。
 
1. 抗菌材料简介
抗菌材料是一类具有抑菌或杀菌性能的新型功能材料，即指某种材料对微生物的生命活动会产生的不良影响和后果，如影响微生物的生长、繁殖以及死亡。通常抗菌材料可通过干扰细胞壁的合成；损伤细胞膜；抑制蛋白质的合成和干扰核酸的合成等机理来实现抗菌作用^[1-3]。
如果从埃及金字塔中木乃伊的包裹开始计算，则人类有意识利用抗菌材料已经有几千年的历史。一般来说，抗菌可分为物理抗菌（如改变温度、压力以及使用环境的电磁波、电子射线等物理手段杀菌）和化学抗菌（如调节pH值进行气体交换、失水隔离营养源等手段灭菌）两大类。目前在抗菌材料领域使用的主要方法是通过添加物理或化学抗菌剂的办法来达到抗菌或抑菌的效果，这种方法均有适用面广、效率高、有效期长的特点。通过在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分（抗菌剂）制得抗菌材料，可制得具有生物活性的抗菌材料。目前现有的抗菌材料包括有抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌涂料、抗菌陶瓷、抗菌金属材料等。其中抗菌高分子材料，尤其是抗菌塑料和抗菌纤维较传统高分子材料被赋予了抗菌性，用它们制成的各种制品具有卫生自洁功能，因此国内外近年来开始大力发展抗菌材料产业，取得了巨大的社会和经济效益。现在，很多科研和生产单位投入了大量的人力、财力用于天然抗菌材料比如天然竹纤维的开发应用工作。一个现成的例子就是我国的竹简经历数千年后，在恶劣的条件下仍然不会腐烂，充分证明竹制品有着很好的抗菌性。如何利用好这些纯天然抗菌材料值得大家深思。
 
2. 开发抗菌尼龙产品的意义
尼龙（Nylon），即聚酰胺（Polyamide，PA），是指分子主链上含有重复酰胺基团-NHCO-的热塑性树脂总称。尼龙最早由美国杜邦公司于1935年2月发明，并且于1936年实现工业化生产。随后分别应用于牙刷刷毛（1938年2月24日上市）和尼龙丝袜（1940年5月15日上市）。尼龙可分为脂肪族尼龙、半芳香族尼龙和芳香族尼龙，其中脂肪族尼龙品种多，产量大，应用最为广泛，如PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等。尼龙最早被用作纤维制品，后于20世纪50年代开始用作工程塑料用于注塑类塑料制品。由于尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、优良的回弹性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，易于加工，因此作为高性能尼龙纤维及塑料制品广泛用于织物、医疗、汽车、通讯、机械等产业。
随着科技的进步，单一功能的材料已无法满足用户的需要，开发出具有多功能的制品受到了大家的关注和青睐。由于尼龙被广泛用作汽车、医疗、服装和个人护理领域，如它是袜类产品不可替代的原料、同时还是医用缝合线的原料，因此抗菌尼龙的开发具有重要的意义。抗菌尼龙制品即指经添加抗菌剂后形成的新型的具有抑菌或杀灭表面细菌能力的尼龙制品，该类制品可通过其含有的抗菌剂抑制有害细菌、霉菌的产生与繁殖，从而达到抑制或杀灭细菌的作用。
 
3. 尼龙制品中的抗菌剂
与其它抗菌产品类似，目前制备具有理想抗菌性能尼龙制品的核心问题在于选择合适的抗菌剂。目前对抗菌剂性能评价的标准主要为：抗菌能力、安全性、耐光性、耐热性、缓释性、易于加工以及价格便宜等。对于抗菌尼龙制品，通常希望添加的抗菌剂能与尼龙基体之间具有一定的结合能力，以获得抗菌剂的均匀分布，并防止细菌耐药性的产生，获得更佳的抗菌效果。抗菌剂是一些对细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分，主要可分为天然抗菌剂、有机小分子抗菌剂、高分子抗菌剂和无机抗菌剂四类。随着近年来对抗菌制品开发的增多，复合型抗菌剂也受到了大家的关注。添加极少量的抗菌剂于尼龙制品中，即可起到一定的抗菌作用，制成抗菌尼龙材料^[1-6]。
1）天然抗菌剂是最早为人们所利用的抗菌剂，早在古埃及时期人们就能够用蜂蜡作抗菌剂来保存木乃伊。根据天然生物抗菌剂来源的不同，可将其分为植物源、动物源和微生物源。壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮泊和罗汉柏油等从动植物中提炼精制而成的抗菌剂，具有耐候性优良、毒性低、使用安全等优点。但是，天然抗菌剂也存在一些缺点如耐热性较差，药效持续时间短，并受资源及生产加工条件制约，目前应用不够广泛。近年来，随着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到重视。
2）有机小分子抗菌剂已有30多年的应用历史，其种类已达500种，以破坏细胞膜、使蛋白质变性、代谢受阻等为抗菌机理，可分为防细菌剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂等。常用的有机抗菌剂仅几十种如季胺盐类、双胍类、酚类、咪唑类等。有机抗菌剂虽然作用快、可操作性好、效果持久、来源丰富，但却存在一定的弊端，如其耐热性较差、难降解、易分解、在塑料中易迁移（导致抗菌寿命缩短）。目前有机抗菌剂一般用于涂料和加工温度低的软质聚氯乙烯，聚乙烯等塑料中。如十二烷基盐酸胍是一种广谱抑菌剂，可用于控制病原菌，广泛用于医用工作服、口罩等。1998年，上海市合成纤维研究所首次采用有机抗菌添加剂，以共混熔纺方式生产抗菌丙纶的研究成果，并后来将此项技术推广到抗菌尼龙纤维。
3）高分子抗菌剂：部分高分子也被发现具有一定的抗菌性能，如吡啶高分子可通过分子链吸附微生物的功能捕捉细菌，并通过分子链所带的电荷与微生物起作用，从而使微生物失去活性，完成杀菌过程。合成高分子抗菌剂可以克服天然和小分子有机抗菌剂耐热性差的缺点，又可以直接通过合成得到具有不同力学性能和生物性能的新型抗菌材料。
4）无机抗菌材料是20世纪80年代中期快速发展的一类抗菌材料，具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点。在工业上，该类抗菌剂的代表为日本钟纺公司的载入了抗菌Ag、Zn等金属离子的沸石。无机抗菌材料主要包括金属离子型（如银离子、锌离子、铜离子等）、光催化型（如二氧化钛）和复合型抗菌剂等几类。抗菌离子通常由某些无机物质载带，以提高抗菌长效性。无机抗菌剂耐热温度可达270℃以上，主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面，如可用于尼龙、聚酯、PE、PP、PVC、PS、ABS等塑料中。
5）复合型抗菌剂：以上各类抗菌剂各有特色，各有其自己适合的应用领域。在日常生活，对抗菌剂不一定强调快效，而要求长效和对人身安全是更为主要的指标。因此为了解决单一抗菌剂的某些缺点，取长补短，相互协同以提高抗菌剂的综合性能，开发新型、高效的抗菌剂受到了大家的关注^[7]。例如，采用无机抗菌剂与有机抗菌剂进行复合得到的复合抗菌剂在抗菌性结合它们各自的特点，既具有无机抗菌剂的耐久性、安全性，又具有有机抗菌剂的速效性，因而是抗菌剂发展的主要方向。单一种类的抗菌剂不能达到稳定、高效、广谱、持续、安全等性能要求，研制复合抗菌剂是解决这一问题的重要途径。
 
4. 抗菌尼龙的制备
目前尼龙制品主要作为纤维和塑料制品用于人类日常生活中。
4.1 抗菌尼龙纤维
由于尼龙基纤维具有优异的力学性质、回弹性、耐磨和耐疲劳性，在纤维领域的应用非常多。其主要用途可分为衣料服装用、产业用和装饰用三大领域。如作为服用纤维多用于妇女内衣、紧身衣、运动衣、各类袜子、锦丝绸或被面；作为产业用纤维以其高强、耐磨、耐腐蚀而广泛用于工农业、渔业和交通运输业；此外，地毯及各类刷毛如牙刷、化妆刷等也是其主要应用的领域之一。制备具有抗菌作用的尼龙纤维，可大大增加材料的综合性能，拓宽材料应用的领域。目前国外常用的聚酰胺纤维抗菌剂主要有为有机硅季铵盐和芳香族卤素化合物。其次还有BCA747卫生整理剂、聚丙烯腈-硫化铜复合体，具有阳离子活性的有机硅烷化合物等^[8-13]。
早在1986年，日本钟纺公司就推出了第一种以含Ag沸石为抗菌添加剂的尼龙纤维Lyvefresh-N，与传统的后整理方法相比，其抗菌效果的耐洗性大大提高。此后．日本的东丽公司、可乐丽公司和帝人公司都采用以含Ag沸石为基础的抗菌剂，也纷纷推出了一系列以共混熔纺方式开发的尼龙抗菌纤维产品。某些金属及氧化物亦常被选作抗菌添加剂，如Ag、Cu、Ge、Mg、Zn、Ti、Sn等。抗菌尼龙纤维的制备主要有两种方法：一是将聚酰胺纤维用抗菌剂进行后处理从而获得抗菌效果；二是在聚酰胺纺丝成形前或成型过程中添加抗菌剂。
1）纤维后整理法：此法是开发最早且延续至今的纺织品抗菌防霉处理方法，主要通过采用具有抗菌作用并具有耐洗能力的化学助剂对纤维进行后处理，使抗菌剂固结于纤维上从而实现抗菌的效果。包括（1）涂层或吸附法：通过将抗菌剂吸附或将含有抗菌剂的混合溶液涂覆于纤维表面，通过一定的固化处理获得具有抗菌性能的纤维。如道康宁公司于1988年便用有机季铵盐、含烷基芳基的磺酸酯表面活性剂及匀染剂给尼龙6上油，制备得到了抗菌的尼龙纤维，杀菌率可达23%；（2）化学改性法：通过化学反应将具有抗菌防臭作用的基因接枝到纤维或纺织品表面的反应基上。如将氧化苯甲酰的苯溶液活化尼龙6纤维后，用丙烯酸对其进行接枝，再用青霉素、新霉素、庆大霉素附加改性后可获得抗菌尼龙纤维，其对格兰氏阳性和格兰氏阴性微生物有抗菌性；（3）树脂固定法：将抗菌剂溶解于含有树脂的溶液中配制为乳化液，然后将纤维或织物置于乳液中充分浸渍或将乳液涂层于纤维表面，通过轧、烘等工艺使得含有抗菌剂的树脂粘附于纤维表面，赋予纤维抗菌性能。后处理技术应用广泛，除用于抗菌防臭尼龙纤维外，还可用于其它织物如涤纶、腈纶等。早在二战时期，德军的军服便是用季铵盐抗菌剂浸渍处理得到。（4）吸尽法：又可分为高温高压法和常温常压法，通常用于有机抗菌剂的抗菌整理。尼龙等合成纤维类织物制品通常采用高温高压吸尽法，多地采用分散染料染色与抗菌剂整理同浴进行。采用后处理法制备抗菌纤维，虽然生产简单方便，可供选择的抗菌剂种类更多，对纤维的固有性能影响不大，但抗菌的耐洗涤性和抗菌效果较差，且生产过程中的废物较多。
2）共混纺丝法：即将抗菌剂添加到粒料或溶液中，经熔融或溶液纺而制得。由于此法制得的纤维抗菌能力保持力强，因此此法是开发抗菌纤维的主要手段。如将合适的抗菌剂先制成母料再与原料共混制得的纤维，在使用过程中抗菌剂会不断渗出纤维表面，维持一定浓度，从而具有较好的抗菌性能和耐洗涤性。如将胍基聚合物PHGC与尼龙6进行共混得到的不同抗菌剂含量的母料进行纺丝，可得到具有一定抗枯草杆菌、大肠杆菌、清酵杆菌和白色念珠菌的纤维^[14]。陈军等人采用静电纺丝制备了含有银颗粒的尼龙6纳米纤维毡，具有优异的抗菌性能^[11]。由于采用共混再纺丝法，抗菌剂需要经受高温熔融纺丝过程，因此通常将利用沸石等的离子交换功能，使抗菌剂如银离子与沸石结合，再进行共混纺丝，如帝人的开米达克A等。日本郡是产业将尼龙6与含有玻璃颗粒的银离子混合物进行熔纺并拉伸，制得的抗菌纤维经10次洗涤后抗菌性能仍能保持。后整理法与共混纺丝法比较，后者的抗菌耐久性好，但由于添加剂在纺丝前加入，与聚酰胺一起经受整个纺丝成形过程，故对抗菌剂的耐热性等要求很高。
3）复合纺丝或混纺法：此法为最近一些年开发出的较为新颖的方法，即利用含有抗菌成分与其它不含抗菌成分的纤维通过复合纺丝组件制成皮芯型、并列型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌纤维。如日本可乐丽公司和武田药品公司联合开发的新型Shine Up抗菌纤维，利用化学反应和光触媒复合作用原理，采用抗菌剂混入聚合物内进行纺丝的方法，制成的纤维有皮芯结构，皮层即选用尼龙，芯层选用聚酯。此外，英国考陶尔兹公司开发的抗菌型聚丙烯腈系短纤维Amicor可与尼龙进行混纺，广泛用于短袜、内衣、田径服、过滤器等，并能控制环境中的螨虫。与共混纺丝相比，此法的抗菌剂用量更少，也降低了抗菌剂等物质的引入造成的纤维物理机械性能的影响。但此法制备过程中的喷丝板加工难度较大，且生产成本较高。
4.2 抗菌尼龙塑料
抗菌塑料的应用起始于20世纪80年代初。尼龙作为工程塑料，具有高机械强度、耐磨等性能，在汽车、建筑、电子电器等领域广泛应用，如被广泛用作建筑中的家居工程塑料；用作汽车内饰；用作肉类糖果等的包装薄膜以及电器等。随着科技水平的提高，制备具有抗菌性能的尼龙塑料制品对提高人们生活水平和生活质量有重要意义。虽然目前尼龙材料的抗菌研究和生产主要集中在聚酰胺纤维的抗菌处理，但针对尼龙塑料制品的研究和应用也开始逐渐增多。抗菌尼龙塑料制品的制备与抗菌尼龙纤维的制备类似，即可分为共混法和后加工法两种^{[5-7, 15-16]}。
1）共混法：即将抗菌剂与基体树脂（或其它有良好相容性的树脂）造粒，再进行成型。采用此法高抗菌剂在制品中的分散性，同时由于抗菌剂已提前制备成了母料，从而减少了成型过程中的尘土。此法使用时不需要对抗菌剂表面处理，是目前抗菌制品的主要生产方法。如研究表明将载银的蛭石进行有机化处理，与尼龙610进行共混得到母料再进行纺丝，可得到具有较好抗菌性能的复合材料，材料对肠杆菌有明显的抑菌性, 其抗菌率达到90%以上^[17]。
2）后加工法：采用共混法需要使用的抗菌剂的用量大，成本较高，为了降低成本，可在塑料表面固定抗菌剂。如可在成型过程中抗菌剂渗入塑料制品的表面，或采用表面喷镀法/真空溅射表面喷镀法直接喷到塑料制品表面，经过适当的热处理后，制得抗菌产品。
3）层压法：除了上述方法外，有时也使用添加了抗菌剂的薄膜或薄片先放置在成型模具内，注塑时将薄膜或薄片粘附在制品表面制成抗菌产品。