无机抗菌技术的发展趋势

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<田树霖、蔡惠萍

摘要：含银无机抗菌剂已被广泛认可和应用，但由于在生产和使用等方面的技术缺陷则限制其发展。如果只修修补补应对，会使生产工艺更加复杂、生产成本增加，而当务之急是开发、生产几种全新的抗菌剂及其使用技术，以满足实际需要。本文简介了近年来新开发的几种新型无机抗菌液、耐高温固溶体抗菌剂、多功能复合抗菌剂及后整理技术。
关键词：含银抗菌剂、无机抗菌液、耐高温固溶体抗菌剂、复合抗菌剂、后整理技术

根据我们自己几年来的摸索实践，以及近年查阅国外资料，尤其是抗菌技术比较发达的日本的一些最新资料；观察比较了国内同行的技术发展状况；编写本文，与大家一起探讨。

一、含银抗菌剂的优势和缺陷：
八十年代以前，世界上主要使用和发展多种有机抗菌剂。自80年初出现无机抗菌技术以来，经过大家多年的试验、研究，逐步得出一个共识：无机抗菌技术，特别是用硅氧化物等无机化合物担载银、锌等抗菌金属离子制成的无机抗菌剂（或称含银抗菌剂、银系列抗菌剂），具有安全、有效、应用广泛等优点。从而生产了大量抗菌剂，添加并制出了多种多样的抗菌产品。
但同时也不断遇到各种各样的瓶颈、难题，急待解决。比如：银变色、颗粒状抗菌剂在液态产品中沉淀、在纤维等产品中难用、产品添加后不透明、研磨成纳米级不仅价格昂贵、且不易分散；杀抑霉菌效果不理想、不能杀灭空气中的微生物；不耐800℃以上的高温；添加在塑料、陶瓷等制品中后，需要后处理，以使抗菌剂露出做到速效；对大量在用旧品、天然原料制品则无法实现抗菌化等。尤其是抗菌剂的价格高，严重制约了抗菌剂的广泛应用和快速发展。
针对上述难题，人们往往是头痛医头脚痛医脚，想方设法改进这类抗菌剂，于是种类繁多的添加剂越加越多，不仅添加和使用工艺越来越复杂，成本越来越高，同时不可预料的因素也就不断增加。看来，使用一类或一种抗菌剂是无法满足种类繁多的产品抗菌化要求。应当根据产品的特点，有针对性地开发几种有个性的无机抗菌剂，是更经济、有效的办法。这就是当前无机抗菌技术发展之所需。
本文准备介绍我们近年来针对上述难题开发并应用的几种抗菌剂及其产品：
一是解决粉状抗菌剂变色、沉淀、价高等缺陷的无机抗菌金属银离子液；
二是解决不耐高温、不防霉、价格过高的非银固溶体无机抗菌剂；
三是解决防霉、空气灭菌等几种复合抗菌剂；
四是解决大量的在用旧品及天然制品的抗菌化的后整理技术。
以下就这四项技术的灭菌原理、原料使用、基本加工方法、已应用领域、抗菌功能检测结果等分别做一阐述。

二、多功能的无机抗菌金属离子液：
1、当前无机抗菌液的加工状况：由于粉状无机抗菌剂难以制液，也难在液体中使用。多年来，国内外同行为了解决该抗菌剂的沉淀、难分散、不透明、变色、价高等难题，试验了下列几种方法：
调制纳米银液体：将金属银加工制成纳米级粉状，再加水制液，不仅价格十分昂贵，且存放一定时间后，仍然出现沉淀、变色，无法大量推广。
调制纳米含银沸石：将含银沸石抗菌剂加工制成纳米级粉状，再加水制液，使加工进一步复杂、分散性差、稳定性差，沉淀现象严重。
银沸石加助剂：将含银抗菌剂尽可能做超细粉碎，使用时再添加各种各样的助剂，以解决其稳定性。不仅工艺复杂，不可预料的因素增加，产品不透明，解决分散性、稳定性有限。
银沸石加水析出：在含银沸石中直接加水搅拌，向水中迁移银离子，制成抗菌液。加工时间长、速度慢、溶出量低、浪费价高的抗菌剂，抗菌液效果差。
直接使用硝酸银盐加水：在1升蒸馏水中加1600mg硝酸银制成抗菌液。其放出的银离子对革兰氏阴性菌效果不佳，且出现沉淀。
   2、 我们采用了与上不同的调制方法：选用大孔径的硅胶颗粒做载体，用金属盐制作混合溶液。用置换法尽可能多地担载银等金属离子，干燥、存放。使用时，根据抗菌需要加水析出不同离子浓度的抗菌液。
   所以用银等金属离子作为抗菌液的有效成分是因为：人们应用银已有几千年的历史。银是人体组织中的微量元素之一。WHO规定，银对人体的安全值是0.05ppm以下，水中的银离子限量是0.05mg/l。使用经析出的高价银离子，和使用金属银本身或银盐相比，其有效性高出300-17000倍。Ag+可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基（-SH），迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被Ag+杀后，Ag+又由细菌尸体中游离出来，再与其它菌落接触，周而复始地进行上述过程，这也是银杀菌持久性的原因。一个一价电子所带电量为±1.602×10^－19库伦，属于微弱电量。但它对于单细胞的细菌却是很强的电能。所以，当细菌浸入到上述离子水中后，细菌的细胞液（水分）就被离子化。同时，构成细菌细胞的原子中的电子数量也随之增或减，细胞本身也被离子化，并且带电。于是，细胞组织便遭到破坏，从内到外逐渐死亡。这就是灭菌原理。也是我们使用银离子做抗菌液的根据。
    3、抗菌液的载体原料是硅胶颗粒：银离子的计量单位是“埃“，过去用硅氧化物人造沸石做载体，其微孔径约4埃，离子进入慢、析出也慢，难以完全将有用的离子全部析出，造成极大浪费；而选用微孔径约为70”埃”的硅胶做载体，担载金属盐溶液中的银离子等，则可快速、尽可能多地增加离子担载量，使用时又能快速、尽可能彻底地析出、使用，避免浪费。
4、抗菌液的简单加工方法是：用银、锌、铜等具有抗菌功能的金属盐，加水制成规定标准的离子置换液；选用孔径结构较大的一种硅胶颗粒做载体，最大限度地担载金属盐溶液中的银等离子，制成浓缩抗菌硅胶颗粒，经烘干、包装、备用；使用单位在现场根据产品对抗菌要求，在浓缩硅胶颗粒中加水，搅拌，在水中析出其中的金属离子，即抗菌金属离子液。
5、抗菌液的特点：担载和析出加工方法简单，没有研磨等工序，不需大量设备，没有复杂工艺；抗菌液属中性，易添加、分散；抗菌液无毒、无味、无色、透明、不沉淀；浓缩颗粒便于保存、运输；抗菌效果优异：200倍析出液本身的抗菌检测结果是：灭菌率100%；将该抗菌液添加到矿棉板用涂料中之后，抗菌检测结果是：灭菌率大于99%；抗菌液成品价格低廉，每公斤不同浓度的抗菌液的原料和加工成本只有几分钱到几角钱，应用广泛、方便：适合用于杀灭大规模水藻和大规模空气灭菌；适合用于杀灭大规模水藻和大规模空气灭菌；可直接用作空气消毒用喷雾液、旅游便携式净手液、保洁用的桌椅、门窗擦拭液、宠物自身及用品的洗涤液、餐巾纸浸溃液等。还可添加到衣物洗涤液、家用洗手液、地板、天然织物衣物整理液、涂料等原料中使用，还可做复合抗菌剂的原料之一。

三、耐高温的非银粉状（固溶体）抗菌剂：
1、问题的提出：上述含银无机抗菌剂有诸多优点，并且已有效地应用到许多领域，成效显著，但因使用的有效成分是银，成本无法降低，阻碍抗菌剂的大规模应用；在光照等条件下添加了抗菌剂的产品因含银发生变色，抗菌产品失去商业价值；产品加工过程中，温度超过800℃后，有效成分银变成氧化银，抗菌效果有限。所以这种抗菌剂无法直接添加到陶瓷或搪瓷中使用。实践中要求开发一种不变色、耐高温、成本低廉的新型抗菌剂。我们就是以此为根据，利用固溶体（Solid  solution）技术，研究开发出了不使用银的粉状抗菌剂。
2、众所周知，自然界中广泛存在一种化学现象：离子或离子团之间可以互换。这一过程称固溶体。即采用某种方法，使一种材料的结晶结构中，溶解了另一种材料的离子后，仍然保持该原材料的结构（主晶格）。人们常常用固溶体原理，制备或开发各种各样的新材料，以满足对材料的新要求。
  生成固溶体可分两类：一种是置换型固溶体。即原材料中的晶格位置，被另一种溶解的材料的离子所置换。金属氧化物生成的固溶体，一般都属于金属离子置换。例如：MgO—CoO、MgO—CaO、PbTiO3--PbZrO3、Al2O3—Cr2 O3、Cu—Zn等等。另一种是间隙性固溶体。即另一种材料的离子进入原材料主晶格后，占据其原有的间隙位置。
我们就是根据上述原理，溶解硝酸锌、氧化锌等金属氧化物，添加氧化镁或氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钙等，使硝酸锌或氧化锌等离子渗入到固体氧化镁或氧化钙、氢氧化钙等的晶格间隙中，制成这种空前的抗菌剂。
 3、非银抗菌剂的特点：
A、对该抗菌剂自身也曾做过毒理检测，证明使用这种抗菌剂后，对人体是安全、可靠的。例如：经中国医学科学院药研所做的抗菌剂毒理试验，结果如下：