载银活性炭纤维的制备及其应用性能

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张峰^1，2，窦荣娟¹，陶玥^2，3，马建峰^2，3
（1．沙洲职业工学院纺织工程系，江苏，张家港 215600； 2．张家港耐尔纳米科技有限公司，江苏，张家港 215600；3．苏州大学纺织与服装工程学院，江苏，苏州 215021）

摘要：以粘胶纤维、烷基化环糊精和硝酸银为原料，采用原位还原法制备载银粘胶纤维，再经炭化、活化制备了银含量约为2200mg/kg的载银活性炭纤维。检测结果表明，该载银活性炭纤维具有优异的抗菌性能，对白色念珠菌（ATCC10231）、金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抗菌率达到99%以上；具有优异的耐久性能，超声波清洗50次后，载银活性炭纤维的银含量未见明显下降，且仍具有优异的抗菌性能；体外细胞毒性检测结果表明，载银活性炭纤维体外细胞毒性为1级，无明显的细胞毒性，体现了优异的生物安全性能。
关键词：银；活性炭纤维；抗菌性能

(1. Department of Textile Engineering, Shazhou Institute of Technology, Zhangjiagang Jiangsu 215600; 2. Zhangjiagang Nellnano Technology Co.，LTD ，Zhangjiagang, Jiangsu 215600; 3.College of Textile and Clothing Engineering, Suzhou University, Suzhou , Jiangsu, 215021)
Abstract: Using alkylated cyclodextrin, silver nitrate and viscose fiber as raw materials, the silver loaded viscose fiber was prepared by in situ reduction. Then the silver loaded activated carbon fiber with silver content about 2200 mg/kg was prepared by subsequent carbonization and activation. The following testing indicated that the silver loaded activated carbon fiber has excellent antibacterial properties against both Canidia albicans (ATCC10231) and Staphylococcus aureus (ATCC6538) over 99% of bacterial reduction. There is no obviously decrease on the silver content and antibacterial activities of the silver loaded activated carbon fiber after exposure to 50 consecutive ultrasonic washing conditions, which indicated that the silver loaded activated carbon fiber has excellent durability. In vitro cytotoxicity test of the silver loaded activated carbon fiber showed that the level of cytotoxicity was grade 1, no obvious cytotoxicity, which fully embodies its excellent biological safety performance.
Keywords: silver; Active carbon fiber; Antimicrobial properties

活性炭纤维（ACF），亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭颗粒和粉状活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料，其较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量，且可方便地加工为毡、布、纸等不同形状，并具有耐酸碱、耐腐蚀特性，因此在环境保护、催化、医药、军工等领域已得到了广泛应用^[1]。
在活性炭纤维应用于空气过滤和水过滤过程中，活性炭纤维发挥了优异的过滤净化作用，对空气和水中的细菌也有一定的吸附作用，但活性炭纤维不能灭菌，易造成过滤材料的二次污染；在活性炭纤维应用于医用敷料过程中，活性炭纤维体现了优异的渗液和气味的吸附作用，但往往易滋生细菌，造成伤口感染。载银活性炭纤维克服了传统活性炭纤维不能抗菌的缺点，使其兼具吸附和抗菌性能。
载银活性炭纤维的制备方法目前主要有二种，即前载银技术和后载银技术。前载银技术即在纤维炭化和活化之前将银离子、单质银或银化合物负载到纤维表面。如史丙华等^[2]采用银离子溶液在高温高压条件下将银负载到前驱体纤维上，然后经炭化、活化制得载银活性炭纤维。这种方法存在的问题主要是溶液中的银离子不易负载到前驱体纤维上，且经炭化、活化后，炭纤维表面银颗粒分布不匀、颗粒直径大小不一，抗菌性能差。后载银技术，即在纤维炭化和活化之后，采用喷涂、浸渍吸附等方法在活性炭纤维表面负载银离子、单质银或银化合物。如刘晨明等^[2]采用电化学沉积法在活性炭纤维上负载纳米银，即首先利用活性炭纤维的吸附能力吸附银离子，然后采用阴极还原法将其还原为银单质，通过控制操作条件获得纳米银并在生成同时直接固定在活性炭纤维表面。如万怡灶等^[4]采用真空浸渍吸附硝酸银溶液，再热分解制备载银活性炭纤维。如宋建星等^[5]通过浸入或喷洒含银溶液并振荡使得纳米银颗粒嵌入活性炭纤维内部，制得载银活性炭纤维。如刘维春^[6]采用离子交换法将纳米量级的银与氧化银的结合着床在活性炭纤维的表面，制备载银活性炭纤维。然而，后载银技术往往存在以下问题：（1）银与活性炭纤维的结合力差，在用于水过滤过程中，易脱落，使用寿命短；（2）降低了活性炭纤维的吸附性能；（3）可能引入其他杂质，造成活性炭纤维应用于医用敷料时的安全性问题等。
本文采用前载银技术，即先采用原位还原法制备载银粘胶纤维，后经制毡、炭化、活化制备载银活性炭纤维^[7]，并对其银含量、抗菌性能、耐久性能、微观形态及体外细胞毒性等进行检测与分析，为此类新型载银活性炭纤维的推广及应用打下理论基础。

1 实验部分
1.1原材料
实验材料：烷基化环糊精（张家港耐尔纳米科技有限公司）；粘胶纤维（丹东化学纤维集团有限责任公司）；硝酸银，磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，均为分析纯（AR级以上）；营养琼脂、营养肉汤，均为生化试剂（上海盛思生化科技有限公司）；白色念珠菌（ATCC10231）、金黄色葡萄球菌（ATCC6538）（张家港市疾控中心提供）
1.2  试验方法
1.2.1载银活性炭纤维制备方法
参照笔者申请发明专利^[7]，采用原位还原法制备银含量约400mg/kg的载银粘胶纤维，再经制毡、炭化、活化制得载银活性炭纤维。
1.2.2载银活性炭纤维的银含量测试
参照EPA3052:1996，采用ICP-OES进行分析载银活性炭纤维的银含量。
1.2.3载银活性炭纤维微观形态测试(SEM)
采用S-4800扫描电镜（Hitachi，日本）观察载银活性炭纤维表面银颗粒的形貌特征，加速电压：3.0kV，工作距离：13.1mm，放大倍数：×70.0k。
1.2.4载银活性炭纤维的抗菌性能测试
采用GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准，附录C5非溶出性抗（抑）菌产品抑菌性能试验方法检测载银活性炭纤维对白色念珠菌（ATCC10231）、金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抗菌性能。
1.2.5 载银活性炭纤维的耐久性试验
将10cm×10cm载银活性炭纤维毡置于D50-900超声波清洗机（张家港市德科超声有限公司）超声清洗，每超声清洗5min计1次，分别清洗10、20、30、40和50次，测量超声波清洗后载银活性炭纤维的银含量和抗菌性能。
1.2.6 载银活性炭纤维的体外细胞毒性试验
采用GB/T 16886.5-2003医疗器械生物学评价 第5部分：体外细胞毒性试验方法检测载银活性炭纤维的体外细胞毒性（委托江苏省医疗器械检验所检测）。

2 结果与讨论
2.1 载银活性炭纤维的加工流程及原理分析
图1为载银活性炭纤维的加工流程。首先将清洗干净的粘胶纤维浸渍于一定浓度的烷基化环糊精溶液中，利用烷基化环糊精对粘胶纤维较强的亲和力，制得载有烷基化环糊精的粘胶纤维；再将载有烷基化环糊精的粘胶纤维浸渍于一定浓度的硝酸银溶液中，利用烷基化环糊精对银离子的吸附作用，快速将银离子吸附于粘胶纤维表面，获得同时载有烷基化环糊精和银离子的粘胶纤维；然后升温到80℃以上，通过原位还原获得金黄色载银粘胶纤维，在此过程中，烷基化环糊精充当了还原剂和稳定剂的作用，确保了纳米级银颗粒固着在粘胶纤维表面及无定形区，实现单质银颗粒的纳米级均匀分布。
采用传统针刺设备将载银粘胶纤维制成毡，然后按照传统活性炭纤维的加工方法进行后续加工，即先用磷酸氢二钠水溶液浸泡，再经炭化和活化，制得载银活性炭纤维。

图1 载银活性炭纤维的加工流程
在此载银活性炭纤维的加工过程中使用的烷基化环糊精具有对粘胶纤维极强的亲和力，同时对硝酸银亦有极强的吸附作用，在80℃左右又体现了优异的还原能力，可将吸附于粘胶纤维表面的银离子原位还原成纳米银颗粒，并能防止这些纳米银颗料的团聚。因此烷基化环糊精的使用，有效解决银离子不易被粘胶纤维吸附的问题，同时实现了纳米级银颗粒在粘胶纤维表面及无定形区的均匀分布。另外，原位还原法确保了纳米银颗粒在粘胶纤维表面的稳定性，在磷酸氢二钠水溶液12小时的浸泡过程中，未见纳米银颗粒的脱落现象，保证了载银粘胶纤维的后续加工。
由于采用了前载银技术，烷基化环糊精组分及在炭化加工前可能引入的一些有机杂质在后续的炭化、活化过程中均已分解，获得的载银活性炭纤维杂质含量低，具有更优的生物安全性能；同时不影响载银活性炭纤维的吸附性能。
2.2载银活性炭纤维的性能检测
2.2.1载银活性炭纤维的银含量检测
为了探索载银活性炭纤维加工过程中银含量的变化规律、载银活性炭纤维的抗菌性能、耐久性能、体外细胞毒性及微观特征等，本文控制载银粘胶纤维的银含量约400mg/kg，经炭化、活化制备载银活性炭纤维样品，用于后续相关性能的检测。
参照EPA3052:1996，采用ICP-OES进行分析该载银活性炭纤维的银含量，结果表明，载银活性炭纤维的银含量为2200mg/kg。在活性炭纤维的加工过程中，活性炭纤维的产率约为20%左右，因此载银活性炭纤维中的银含量理论值应为所用载银粘胶纤维银含量的5倍左右，因此上述测试结果表明，在载银活性炭纤维的加工过程中，其银含量未见明显损失。
2.2.2 载银活性炭纤维的抗菌性能
采用GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准，附录C5非溶出性抗（抑）菌产品抑菌性能试验方法检测该载银活性炭纤维对白色念珠菌（ATCC10231）、金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抗菌性能，结果如表1所示。
表1 载银活性炭纤维的抗菌性能

试验菌种	样品名称	样品接触菌液后“0”接触时间获得的细菌数量（cfu/ml）	样品接触菌液后“1”接触时间获得的细菌数量（cfu/ml）	测试样品与对照样品抑菌率（%）	测试样品与对照样品抑菌率的差值%
金黄色葡萄球菌ATCC6538	测试样品	4.2×104	210	>99	>101
	对照样品	4.2×104	4.3×104	-2
	空白	4.2×104	4.3×104	/
白色念珠菌ATCC10231	测试样品	6.3×104	< 2	>99	>112
	对照样品	6.0×104	6.8×104	-13
	空白	6.4×104	6.8×104	/

从表1结果来看，该载银活性炭纤维具有优异的抗菌性能，分析其抗菌机理，一方面活性炭纤维具有极强的吸附能力，有利于将细菌吸附到纤维表面，另一方面，活性炭表面的单质银颗粒在溶液中能释放银离子，从而达到快速杀灭吸附细菌的作用，两者起到了协同作用。
2.2.3 载银活性炭纤维的耐久性能
将载银活性炭纤维应用于过滤材料或医用敷料，必然要考虑载银活性炭纤维所含单质银颗粒的稳定性以及是否具有持久的抗菌效果。笔者设计采用50kHz超声波清洗的方法来检测清洗后载银活性炭纤维的银含量变化；同时采用GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准，附录C5非溶出性抗（抑）菌产品抑菌性能试验方法检测清洗50次后载银活性炭纤维对白色念珠菌（ATCC10231）的抗菌性能，结果如表2。
表2 载银活性炭纤维的耐久性能测试

样品名称	清洗次数	银含量 mg/kg	对白色念珠菌ATCC10231抑菌率（%）
载银活性炭纤维	0	2200	>99
	10	2173	_
	20	2014	_
	30	2153	_
	40	1966	_
	50	2223	>99

表2结果表明，经过50次的清洗，载银活性炭纤维的银含量检测数据均在检测识差范围之内，未见明显银含量损失，说明载银活性炭纤维具有优异的耐洗性，单质银颗粒与活性炭纤维之间结合牢固。清洗50次后载银活性炭纤维对白色念珠菌（ATCC10231）的抗菌性能检测结果和银含量检测结果相一致。
2.2.4载银活性炭纤维的体外细胞毒性
采用GB/T 16886.5-2003医疗器械生物学评价 第5部分：体外细胞毒性试验方法检测载银活性炭纤维的体外细胞毒性，检测结果为1级，属无明显细胞毒性。分析其原因，一方面从清洗试验结果来看，银颗粒不易从活性炭纤维脱落，因此细胞毒性更低；另一方面，采用前载银技术制备载银活性炭纤维，杂质含量低，具有更优的生物安全性能。
2.3载银活性炭纤维的微观形态
图2、图3分别为普通活性炭纤维和载银活性炭纤维的SEM图。图3和图2相比，载银活性炭纤维表面除可见清晰的活性炭微孔结构外，特别可见清晰的单质银颗粒，粒径在10-30nm左右，未见银颗粒团聚现象，部分银颗粒甚至嵌入活性炭纤维内部，因此可赋予载银活性炭纤维优异的耐久性能和抗菌性能。
 

3结论
采用原位还原法制备了银含量约400mg/kg的载银粘胶纤维，再经制毡、炭化、活化制得银含量约为2200mg/kg载银活性炭纤维；经检测，该载银活性炭纤维具有优异的抗菌性能、耐久性能，并无明显的体外细胞毒性，体现了优异的生物安全性能；SEM检测可见活性炭纤维表面银颗粒粒径在10-30nm左右，未见银颗粒团聚现象。
综上所述，采用该前载银技术制备载银活性炭纤维，具有以下优点：
（1）采用原位还原载银技术，保证粘胶纤维表面单质银颗粒的纳米级均匀分布；
（2）采用前载银后炭化、活化技术，不影响载银活性炭纤维的吸附性能；
（3）采用前载银技术，产品经高温炭化、活化后，载银活性炭纤维杂质含量低，银颗粒与活性炭纤维结合更加牢固，具有更优的生物安全性能。
因此该载银活性炭纤维在空气净化、饮用水净化及医用敷料等领域必然具有广阔的应用前景。

参考文献
[1] 刘永卫，曹春锋，武彤，张炳烛. 活性炭纤维的生产工艺和应用[J]. 河北工业科技，2008, 25(1):57-61.
[2] 史丙华，姜志华，赵勇. 银离子活性碳抗菌敷料及其制备方法[P]. 中国，ZL. CN201110049669.6.
[3] 刘晨明，曹宏斌，李玉平，张懿.一种在活性碳纤维上负载纳米银的方法[P]. 中国，申请号: CN200810224632.
[4] 万怡灶，王玉林，周福刚，成国祥，董向红，温廷益. 载银活性碳纤维对大肠杆菌吸附作用的研究[J]. 环境科学学报，1999，19（3）：328～331.
[5] 宋建星，乌兰哈斯，白晋，孙燚. 活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料及其制备方法[P]. 中国，申请号：CN200510024952.
[6] 刘维春.利用纳米银与活性碳纤维的结合制作抗菌材料的方法[P]. 中国，申请号：CN02129358.9.
[7] 张峰，姚利荣. 一种载银活性炭纤维的制备方法[P]. 中国，申请号：.201310767513.7.