抗菌剂在运动鞋、服类纺织品抗菌除臭中的应用进展综述

---

谢晨斌，魏书涛，张冬斌，李德平
（乔丹体育股份有限公司，福建省厦门市 361000湖里区安岭二路82号乔丹体育股份有限公司A栋三楼科学实验室）

摘要：本文综述了纺织品抗菌剂分类、抗菌机制,及其在运动鞋、服抗菌防臭中的应用，以及抗菌未来的发展趋势。
关键词：抗菌剂，抗菌机理，抗菌要求，鞋、服纺织品

Antibacterial agents in sports shoes, clothing categories of textile antibacterial deodorant Application Progress Review
Chenbin Xie, Shutao Wei, DongbinZhang, Deping Li
(Qiaodan Sport Science Research Lab,QIDAODAN SPORTS CO.,LTDNo.82,An Ling 2^nd Road,Hu Li District,Xiamen,Fujian,China)
Abstruct：In this paper, textiles antibacterial agent classification, antibacterial mechanism, and its sports shoes, clothing antibacterial applications, as well as antibacterial future trends.
Keywords：Antimicrobial agents, antibacterial mechanism, antibacterial requirements, shoes, clothing textiles

1 引言
随着工业和经济的迅速发展，人民生活水平的提高，体育锻炼已经成为人们日常生活的一部分。人们对运动装备的功能要求也越来越高，在关注其款式与颜色的同时，更加注重其功能性：减震、呼吸透气、抗紫外线、抗菌除臭等。相对于其他的功能，抗菌除臭为一个较新的研究领域，纺织品的抗菌整理已成为国内外科研机构和运动装备行业新的研究热点^[1]。
目前，在鞋、服抗菌、防臭功能实现的过程中，抗菌剂的使用最为广泛，而且伴随抗菌产业的发展，抗菌剂的种类逐渐呈现出多样化。

2 抗菌整理[1]剂的类型
抗菌剂是纺织品抗菌整理的重要成分，纺织品用的抗菌剂有多种分类方法^[13]。根据杀菌作用不同，分为杀菌剂和抗菌剂两种；根据溶出性的不同，分为溶出性和非溶出性两大类；根据抗菌剂与纺织品纤维结合方式的不同，分为直接吸附性、交联联合型和反应结合性3类；根据结构的不同，分为有机类、无机类和天然生物抗菌剂3大类型。下面根据抗菌剂的结构不同来进行分类解释：
2.1 有机类
有机类多为传统抗菌剂，以有机酸、酚为主要成分，作用机理是以破坏细胞膜，使蛋白质变性代谢受阻等。具有杀菌力强、持久性强，来源丰富等特点；但是缺点是：毒性大，耐热性差，易于迁移等。
2.1.1 季铵盐类
铵盐类的阳离子化合物具有杀菌作用，尤其是含12~18个碳原子的季铵盐类。在溶液中，季铵盐化合物的季氮离子能破坏微生物细胞膜，使蛋白质变性以致破坏细胞结构，常作为纤维的杀毒剂和杀菌剂^[14]。虽然季铵盐化合物是最常用的抗菌剂，但是与纤维结合力差，为了提高其耐久性，经常与反应性树脂并用。东邦人造丝公司使用改性季铵盐做为抗菌剂，用于改善粘胶纤维和腈纶的改性^[15]。
2.1.2 有机硅季铵盐类
有机硅季铵盐类系列抗菌卫生整理剂是一类新型的阳离子表面活性剂，其分子结构可变性强，性能优良，合成简单，具有良好的应用前景^[16]。美国道康宁公司的DC-5700,具有良好的耐久性、安全性及广谱抗菌的特点。
2.1.3 卤胺化合物
卤胺化合物做为一种新型的抗菌剂，卤胺化合物是指具有N-X键（X可以是Cl或Br）的化合物，可以由胺、酰胺或酰亚胺基团的化合物经次卤酸盐等氧化剂作用而得。卤胺化合物中的N-X键在水作用下缓慢分解，释放出具有氧化作用的Cl正离子（N-Br键不稳定，故经常用N-Cl），可以杀死病菌等微生物，同时化合物中的N-Cl键被还原成N-H键。经次氯酸盐漂洗后，N-H键又被氧化成N-Cl键，重新获得杀菌能力^[17]。卤胺化合物抗菌剂具有杀菌速度快、稳定、长效、杀菌效率高、抗菌功能可再生等优点。能在短时间内杀死绝大部分的葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓假单胞菌等常见病菌^[18]。使用该工艺的产品有意大利Novaceta公司制造Silfresh聚酯纤维等。
2.1.4 胍类（PHMB）
从医用双胍类消毒剂中选择水溶性小但对纤维吸附能力高的品种，制成纺织类抗菌剂。通常认为，PHMB是通过离子之间的相互作用，以及氢键作用而附着于纺织品上。PHMB可以破坏细胞膜的完整性，其活性随着聚合度的增加而增加。Arch化学公司开发的含16个双胍单元聚合物PHMB，并应用于纺织品抗菌，高分子量可增加分子中的阳离子座，从而增加其与纺织品表面阳离子的键合作用，提高抗菌率。
2.1.5 有机硅甜菜碱
有机硅甜菜碱是在同一结构单元中同时含有阳离子基团（如季铵盐）和阴离子（如磺酸）基团的两性有机材料^[19]。目前，有学者认为该项技术有望成为纺织品抗菌整理发展的一种新方向。
2.2 无机类
2.2.1 金属及金属盐
无机抗菌剂包括载体和抗菌成分。载体用于保证活性组分的稳定，具有缓释性；抗菌成分主要为金属离子及其化合物，通过与细菌中的细胞蛋白结合，使细菌变形或失活。出于安全性考虑，常采用Ag、Cu、Zn离子。Cu离子具有颜色，影响织物的外观；Zn离子的抗菌性较差，其强度仅为Ag离子的1/1000^[20]。市场上的多为银系抗菌剂。目前国际上的有日本的可乐丽、尤尼吉卡、钟纺、帝人等公司；德国的Trevira公司开发的Bioactive聚酯纤维；加拿大汤姆森研究协会生产的UltraFresh和Silpure产品。
银系抗菌的机理主要有接触抗菌机理和光催化抗菌机理。多数认同接触抗菌机理。银离子属于溶出性抗菌剂，在使用过程中，缓慢释放的金属离子可破坏细菌细胞膜或与细菌酶蛋白的巯基等基团结合，破坏酶的活性而抗菌^[21]。
后期银系抗菌的广泛应用，需解决一下两个问题：1. Ag^Æ对细菌抗菌有效，但对真菌和霉菌的效果不是很好；2. Ag^Æ是强氧化剂，久置空气中，会与空气中的硫反应，颜色由浅棕色向棕色、深棕色、褐色、黑色等变化，使其在纺织品中的应用受到一定的限制。
2.2.2 光催化型
锐钛矿型纳米TiO_2，具有良好的光催化活性，其能够吸收波长小于385nm的近紫外光波后，其价带中的电子被激发到导带，形成带负电的高活性电子，与此同时，价带上产生带正电荷的空穴^[22]。TiO₂表面的空穴可吸附表面的OH^—和H₂O氧化成德羟基自由基（^. OH）。高活性的电子有强还原能力，可将TiO₂表面的氧（O₂）还原成超氧离子自由基（^。 O₂^—）^[23]。 ^。 O₂^—和^. OH有极强的氧化能力，可将能够产生恶臭的有机物氧化成水和二氧化碳等；可与生物大分子（如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子）反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构产生广泛的损伤性破坏^[24]。
2.3 天然类抗菌剂
2.3.1 甲壳素及壳聚糖
天然类的抗菌剂主要是甲壳素及其衍生物一组，分子中含有H-OH和H-NH键，还含有分子键氢键。甲壳素糖基上的乙酰基可用强碱或酶解脱去一部分或大90%以上，这种多糖就叫壳聚糖^[25]。
壳聚糖及其衍生物可抑制多种细菌、真菌及病毒的生长、繁殖、具有低毒性、良好的生物相容性和成膜性。常规认为，壳聚糖的氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸磷脂等阴离子相互吸引，束缚微生物的自由度，阻碍其代谢、繁殖^[26]。低分子量的壳聚糖可侵入生物细胞内，阻碍微生物的遗传因子由DNA向RNA复制，阻碍微生物的繁殖 ^[27]。
2.3.2 植物类提取物
该类提取物多为液体，常使用微胶囊技术整理纺织物。其抗菌机理是：分子结构上有两个可供配位络合的氧原子，其与微生物体内蛋白质作用使之变形，从而达到抗菌的目的^[28]。
2.3.3 微生物发酵产物
氨基葡萄糖苷ST-7为放线菌发酵得到的抗菌物质，对细菌繁殖具有良好的抑制作用，较高的安全性，对皮肤无刺激性^[29]。其作用机理是：作用于细菌细胞核蛋白质的子单位，阻碍核糖核酸的密码因子和特定核糖核酸反密码因子的相互作用，使其合成异常蛋白质而死。

3抗菌剂的抗菌机制
不同的抗菌剂机制是不同的，有以下几种方式，概括为：
1.使细菌细胞内的各种代谢酶失活，杀死细菌；
2.与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其功能；
3.抑制孢子生成，阻断DNA合成，抑制细胞生长；
4.加快磷酸氯化还原体系，打乱细胞正常的生长体系；
5.破坏细胞内的能量释放体系；
6.阻碍电子转移系统以及氨基酸转酯的过程；
7.通过静电场的吸附作用，破坏细胞壁而杀死细菌^[10,11,12]。

4 抗菌剂在运动鞋、服中的应用
人类使用抗菌纤维和织物有很长的历史，最早可以追溯到4000年前的古埃及，其使用植物浸渍液处理裹尸布，保存木乃伊。1935年的Domag报告，当时Domag报告了用季铵盐处理后的服装有抗菌作用，做为现代抗菌纤维研究的开始。二战期间，德军用季铵盐处理军服，大大降低了伤员的感染率，这是抗菌材料走向实用化的第一个成功范例^[30]。
国际抗菌纺织品在60年代起有了较大的发展。日本于1955年开始研究具有抗菌防臭功能的抗菌纤维，1973年以研究衣料对皮肤危害的“日本工业皮肤卫生协会”开始对抗菌织物进行监控^[31]。之后，世界上相继推出并广泛使用的一系列低毒抗菌整理剂。
国内于20世纪80年代才开始对抗菌织物的研究和应用，1982年，江苏某制袜厂开始采用中国医科院皮肤研究所提供的“806”防脚癣剂生产防臭袜，从此之后，各研究机构及生产厂家开始研究并生产相应的抗菌织物。
目前，85%的抗菌纺织产品是运动服、袜子、鞋垫和女士内衣，消费者对功能服装和排湿、透气、清爽的需求，创造出巨大的抗菌纺织品市场。
4.1 运动鞋、服抗菌的必要性
在潮湿、营养和合适的温度下，纺织品是微生物生长的良好媒介物，其较大的表面积有助于微生物的生长^[2]。运动后，由于汗液分泌量的急剧增加，汗水、新陈代谢产物和皮脂等排泄物，被纺织品吸收，形成了微生物的营养源，为细菌的快速繁殖提供了有力的条件，细菌的大量繁殖，造成纺织品发生霉变、脆化甚至是变质^[3]。另外由于细菌大量分解汗液中的有机物质，产生氨等异味物质，从而产生令人不悦的体味，长此以往，容易导致皮肤疾患的传播或感染^[4，5]。运动鞋、服由于其自身的使用特点，更容易成为微生物的繁殖地。
4.2抗菌剂在运动鞋中的应用
在鞋材中使用抗菌剂，既有添加少量抗菌剂的美感，又有长期的抗菌除臭效果。目前较为常用的方法采用无机纳米银系抗菌剂与纳米级负离子粉相结合的方式，将抗菌剂与鞋材相结合，根据足型规律进行分布。目前，广泛的应用在鞋内里、内衬、面衬及中底上。
国内运动鞋采用抗菌纤维材料，来提高鞋的舒适性。譬如：双星集团选用抗菌活性好、对人体无毒、耐热性好的无极纳米抗菌基团研制出换气纳米抗菌鞋垫；寰球公司研制的亚礼得纳米抗菌功能鞋，采用纳米抗菌防霉材料，并在鞋材制造过程中加入或直接进行表面工艺处理，使脚部接触的整个鞋腔具有长久的抗菌功能，起到抗霉、防臭、保护足部健康的作用。
近年来，各大运动品牌纷纷加大对抗菌除臭方面的研究，如特步与中科院理化技术研究所共同开发研制的纳米抗菌运动鞋，其使用纳米银抗菌涂层来进行抗菌作用；七波辉与全球最大的抗菌剂提供商陶氏化工合作，共同开发具有健康清爽功能的运动鞋；邦登鞋业与中国地质大学合作建设纳米抗菌产品研发与测试实验室，共同开发新一代抗菌鞋等。
4.3抗菌剂在运动服装的应用
服装应用抗菌剂的历史源远流长，从古埃及的木乃伊、西汉时期的马王堆汉墓，均有抗菌剂的使用。目前，服装使用抗菌剂较多的还是特定的行业，例如医生手术服等。
在大众的日常生活中，也逐渐开始使用抗菌纤维。如李维斯（Levi^，s）Commuter系列使用瑞士抗菌卫生产品供应商Sanitized公司的创新性高技能服装技术，用于消除异味，提供持久性清新和舒适；波司登将纳米抗菌技术引入防寒服领域，并革命性推出其抗菌标志产品--波司登纳米.抗菌羽绒服；三恒体育服饰公司生产的“纳米抗菌科技面料”等。
4.4 鞋、服类纺织品抗菌剂需具有的特点
为了保证使用在纺织品上抗菌剂的实效性及使用范围，理想抗菌剂及其整理工艺应该具有以下特性^[6]：
1.具有良好的抑制、抗菌、杀毒、除臭功能，对细菌和真菌具有广谱抗菌的效果；
2.抗菌效果持久性强、耐漂洗；可经受常规洗涤剂的洗涤，防日晒，并能够熨烫；
3.对人体没有毒副作用、不会导致皮肤过敏或不适。纺织品上市前，必须满足相容性实验（细胞毒性、刺激性和敏感性）的标准，不污染环境；
4.对纺织品本身的品质、性能（透气性、吸湿性等）及外观没有影响 ^[7]；
5. 较低廉的价格，使用方便，具有成本效益；与其他的整理剂相容性能好，不会影响其他纺织助剂的功效；
6.抗菌剂与纺织物具有较强的附着力，较小的溶出性；
7.不能破坏人体皮肤黏膜的微生态平衡。抗菌整理不能杀死穿着者皮肤上的非病原性细菌聚集群落，该菌属对人体的皮肤健康有用。其能够降低皮肤表面的PH值，创造出对致命病菌生长不力的环境。破坏了人体皮肤及毛孔正常菌群的平衡，将使皮肤失去固有抵御外来微生物侵害的屏障作用，造成机体免疫力下降^[8,9]。

5 展望
虽然市场上抗菌类产品纷纷涌现，但鱼龙混杂，产品质量良莠不齐，一些抗菌剂在实际应用过程中暴露出许多问题。例如：对引起脚气等真菌足部疾病的真菌作用较小；某些抗菌剂在光照条件下容易导致机体材料变色；抗菌持久性和耐水洗性差等。
科研院所和生产厂家应加大研究，开发出更多的无毒、高效、持久和广谱的抗菌剂，应用于纺织品。提高抗菌合成纤维的质量，提高产品附加值，更好的满足人们的需求。