无机-有机复合抗菌技术在家电领域中的应用
时间：2015-05-15 18:52:02 来源： 点击量：
上海石油化工股份有限公司塑料部 吴建东
摘要：本文介绍了抗菌剂的种类、特性；研究了新型无机-有机复合型抗菌技术对PP专用树脂抗菌效果的影响；分析了复合型抗菌PP专用树脂的热力学性能和物理机械性能及其与非抗菌PP树脂的比照，并介绍了复合型抗菌PP专用树脂的应用领域。结果表明：该抗菌PP专用树脂抗菌性能高效、广谱、持久且安全；并对PP专用树脂及其制品的物理机械性能有所改善。
关键词： 无机-有机复合 抗菌PP 树脂 应用 家电
高性能化和功能化是当今新材料发展的两大方面。随着塑料工业的发展，聚丙烯（PP）已成为人们日常生活和工作中最常见、使用最广泛的材质之一。由于其优异的性能和低廉的价格等原因，在实际应用中使用将越来越广泛。然而普通聚丙烯（PP）制品易沾染细菌，会对使用和接触它们的人类健康构成一定的威胁。目前在日本，抗菌塑料几乎覆盖聚丙烯（PP）等所有主要塑料制品
[1]。为减少因使用聚丙烯（PP）制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉污染，使人们健康水平、生活水平逐渐提高，应用抗菌性PP、PE等塑料制品的市场将会不断开阔。
1. 抗菌剂的种类及特性
1.1 有机抗菌剂
有机抗菌剂包括天然和合成两大系列。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成
[2]，例如薄荷、柠檬叶等的提取物，蟹和虾中提炼的壳聚糖等。壳聚糖是一种带正电荷的单体物质，具有良好的生物活性，与生物体能亲和相容，可对多种菌类表现出抗菌性。以天然原材料作为抗菌剂，受到安全性和加工条件的制约，还不能实现大规模市场化，目前在合成树脂中很少使用。合成类有机抗菌剂已达500种，但常用的仅几十种。主要品种有:季胺盐类、双胍类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。其特长是抗菌效率高，抗菌即效性快。但有机抗菌剂耐热性差、易水解、寿命短、安全性较差。
1.2 无机抗菌剂
无机抗菌剂是通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌等金属或金属离子负载于沸石、硅胶、二氧化钛、磷酸锆等多孔材料的表面得到的。无机抗菌剂根据载体不同可分为硅酸盐系、磷酸盐系、氧化物系和其它(如活性炭、络合物等)。根据抗菌剂的有效成分不同可分为银系(含Ag
+、Cu
2+、Zn
2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的TiO
2等)抗菌剂。载银硅酸盐系抗菌剂主要用于低温加工的纤维、塑料等产品，载银磷酸盐系抗菌剂和氧化物光触媒抗菌剂主要用于高温加工的陶瓷产品。无机系抗菌剂的优点是具有安全性、耐热性、耐久性；不足之处是价格较高；不能象有机系抗菌剂那样迅速杀死细菌和有效地抗击霉菌。另外银离子易生成氧化银或经光催化还原成金属银，故存在使制品变色的缺憾。
1.3 新型无机-有机复合型抗菌剂
除单独使用无机系抗菌剂或有机系抗菌剂外，无机-有机复合抗菌剂也开始研制并应用。复合抗菌体系不仅兼具了有机系的即效性、持续性与无机系的安全性、耐热性、持久性。而且可在很大程度上改进了载银抗菌剂的变色问题，大幅度地降低了银系抗菌剂的价格，同时保证其抗菌广谱性。因此无机-有机复合体系是当前研究的一个热点，也是未来几年的发展方向。
[3]
2. 实验部分
2.1 原辅料
PP基料（上海石化塑料部产）
抗氧剂等少许添加剂（市售）
抗菌剂（自行复配或市售）
2.2 仪器与设备
GH-10DQ型混料机
D303 带型螺杆造粒机
GH-50DQ型混料机
STSH-Z72双螺杆配混挤出造粒机
熔体流动速率测定仪 美国TINUSOLSEN 987型
DSC-10型差示扫描量热仪 美国TA仪器公司
X射线衍射仪 Rigaku D/max-rB型
万能材料试验机 日本岛津，AGS-5KND
悬臂梁冲击试验机 日本东洋精机
低温冲击仪 API 美国DYNISW公司
弯曲模量测试仪 AJS—5000N岛津拉力机
抗菌性能测试 由上海市工业微生物研究所测试
急性经口毒性试验 上海市疾病预防控制中心
2.3 分析测试方法
2.3.1 抗菌性能测试
抗菌防霉测试 QB/T2591-2003
抗菌防霉长久性测试 JC/T939-2004
2.3.2 常规力学性能测试
熔融指数 GB/T3682-2000
拉伸强度 ASTMD 638
弯曲模量 ASTMD 256
冲击强度 ASTMD 256
3. 结果与讨论
3.1 无机-有机复合抗菌技术对材料热稳定性和结晶性能的影响
我们采用的无机-有机复合类型的抗菌剂选择了一类化学活性较强的有机抗菌剂，通过与载有银、铜、锌等离子的载体表面基团的交联及载体本身所具有的表面的作用，将抗菌剂以纳米级水平均匀分散。使有机物的热稳定性、化学稳定性大大提高。其分解温度达到255℃~260℃之间，高于一般聚丙烯的注塑加工温度和使用温度。从而确保了加工工艺的实施和制品的抗菌效果。
运用DSC, WARS对样品的结晶温度、结晶形态、结晶度和等温结晶动力学进行了研究。无机-有机复合抗菌技术对聚丙烯的结晶行为有明显影响。这是因为PP样品中存在纳米银和小分子抗菌剂，其在材料中起到了晶核作用。见样品DSC实验数据表1：
表1 PP抗菌专用料样品DSC数据
| |
抗菌剂加入量% |
Tc(℃) |
Tonset
(℃) |
Tonset-Tc
(℃) |
ΔH
(J/g) |
结晶度（%） |
| 有机-无机复合抗菌PP样品 |
0.25 |
135.05 |
136.06 |
1.01 |
75.04 |
35.9 |
| 有机-无机复合抗菌PP样品 |
0.2 |
132.48 |
133.87 |
1.39 |
74.88 |
35.8 |
| 同型非抗菌PP样品 |
0 |
128.82 |
131.8 |
2.98 |
72.64 |
34.8 |
注: Tc为结晶温度 Tonset为结晶起始温度 ΔH为熔融热
从表1中可见，抗菌样品比非抗菌样品结晶温度提高了6℃以上，过冷度(Tonset-Tc)数据减少，材料的结晶速率加快了；晶核的增加及结晶速率的加快，导致了球晶尺寸的减少，并同时提高了结晶度。从而有利于材料力学性能的改善。另外从X衍射对样品的实验中对这一现象得到了印证。见样品的X衍射图谱（图1）。
图1 样品的X衍射图谱
垂直晶面(HKI)的晶粒尺寸D按照简化的谢乐(Schemer)公式求出：
D = 0.89λ/ B COSθ
式中，λ为x射线的波长(1.541A
0)，θ为HKI衍射的布拉格(Bragg)角，B为实测衍射峰的半高宽(弧度)。
从图1的X衍射图谱可以看到，在13.940º、16.68 º和18.32 º附近出现α晶型的衍射峰，在15.94º 处出现β晶型的衍射峰，在加人抗菌剂后，α晶型衍射峰的相对强度有较大上升。抗菌剂可以作为晶核，促进α型的晶体生成。而且其晶粒尺寸也在减小(见表2)，并随抗菌剂加入量的增加，材料的结晶度略有上升。
表2 各样品的晶态参数
| 样品 |
抗菌剂加入量% |
HKI |
2θ |
dHKI(A0) |
I |
B(0) |
D(A0) |
| 有机-无机复合抗菌PP样品 |
0.25 |
110
300
040
130 |
14.08
16.08
16.82
18.52 |
6.29
5.51
5.27
4.79 |
100
68
91
64 |
0.51
0.45
0.66
0.57 |
155.33
176.44
120.42
139.75 |
| 有机-无机复合抗菌PP样品 |
0.2 |
110
300
040
130 |
13.92
15.96
16.78
18.42 |
6.33
5.55
5.30
4.81 |
100
74
98
62 |
0.48
0.39
0.46
0.53 |
165.02
203.56
176.17
153.17 |
| 同型非抗菌PP样品 |
0 |
110
300
040
130 |
13.820
15.94
16.68
18.32 |
6.40
5.56
5.31
4.84 |
75
100
85
54 |
0.45
0.36
0.45
0.52 |
186.30
220.52
182.15
155.41 |
3.2 无机-有机复合抗菌技术对材料力学性能的影响
从前面的研究可知，由于抗菌功能团的进入，材料结晶速度加快，球晶变小，结晶度略有增加。可以得知，加入抗菌母粒，不仅不会对材料的力学性能带来不利影响，而且能同时使材料的冲击强度和其它强度得到一定程度的改善，如表3所示。
表3 抗菌聚丙烯专用料力学性能数据
| 样 品 |
抗菌剂加入量% |
熔融指数（g/10min） |
弯曲模量（Mpa） |
拉伸强度（Mpa） |
常温冲击强度23℃（J/m） |
低温冲击强度-20℃（J/m） |
| 有机-无机复合抗菌PP样品 |
0.25 |
24.1 |
1329 |
29.35 |
85 |
59 |
| 有机-无机复合抗菌PP样品 |
0.2 |
24.2 |
1333 |
29.61 |
82 |
55 |
| 同型非抗菌聚丙烯样品 |
0 |
25.5 |
1309 |
28.46 |
61 |
36 |
3.3 对洗衣机内桶性能的影响
无机-有机复合抗菌技术对洗衣机内桶性能的影响见表4。与表1中结晶度的变化一致，抗菌剂加入后，结晶度有所增加，表现在洗衣机内桶性能上，拉伸强度和弯曲模量稍有增加，而球晶尺寸的减小，致使材料韧性增加，洗衣机内桶断裂伸长率、冲击强度上升。
表4 对洗衣机内桶物理机械性能的影响
| 项 目 |
试验方法 |
单 位 |
性能 |
备 注 |
| 抗菌 |
非抗菌 |
| 拉伸强度 |
GB/T1040
速率50mm/min |
MPa |
26 |
25 |
|
| 断裂伸长率 |
% |
120 |
110 |
|
| 弯曲强度 |
GB/T9341 |
MPa |
24 |
24 |
|
| 弯曲模量 |
MPa |
1000 |
950 |
|
| Izod冲击强度（缺口）23℃ |
GB/T1843 |
kJ/㎡ |
10 |
9 |
|
| Izod冲击强度（缺口）-20℃ |
kJ/㎡ |
4.5 |
4.0 |
|
| 热变形温度（4.6kg/ cm2） |
GB/T1634 |
℃ |
124 |
124 |
参考项目 |
| 维卡软化点温度 |
GB/T 1633 |
℃ |
145 |
145 |
测试条件：试样平放；砝码重量：10N；升温速率：120℃/h |
| 密度 |
GB/T1033 |
g/cm3 |
0.91 |
0.91 |
|
| 横向/纵向收缩率 |
GB/T15585 |
‰ |
16/17 |
16/17 |
参考项目 |
| 熔体流动速率MI（2.16Kg/230℃） |
GB/T3682 |
g/10min |
25 |
26 |
|
注1：Izod---悬臂梁试验方法。
3.4 无机-有机复合抗菌技术的抗菌效果
抗菌效果持久：该抗菌基团不溶于水，它在杀死细菌的同时本身并未被消耗，保证了抗菌效果的长效性。根据建筑用抗细菌塑料管抗细菌性能标准JC/T939-2004方法试验后检测，其抗菌效果不变。另外经连续1700小时的浸水和水冲试验，其抗菌效力几乎没有下降。
高效广谱抗菌：抗菌基团是经过精心设计和优选，当专用料抗菌剂含量超过0.2%时，对日常生活环境常见的细菌、真菌、霉菌等都有优异的抑制效果，可有效抑制易导致常见病、多发病的细菌以及常造成的黑点、粘滑和臭气的霉菌。具体测试结果见表5。同时还发现该抗菌剂有机物对银离子发黄具有屏蔽作用，提高了银离子对紫外光的稳定性。基本消除了抗菌产品的变色问题。
表5 无机-有机型抗菌PP的广谱抗菌效果
| 菌种 |
抑菌率（％） |
防霉等级 |
| 大肠杆菌 |
>99.9 |
|
| 金黄色葡萄球菌 |
>99.9 |
|
| 荧光假单胞杆菌 |
>99.9 |
|
| 巨大芽胞杆菌 |
>99.9 |
|
| 枯草杆菌 |
>99.9 |
|
| 绿脓杆菌 |
>95 |
|
| 肝炎双球菌 |
>99.9 |
|
| 黑曲霉菌 |
|
0 |
| 黄曲霉菌 |
|
0 |
| 变色曲霉菌 |
|
0 |
| 枯青霉菌 |
|
0 |
| 绿色木霉菌 |
|
0 |
| 球毛壳霉菌 |
|
0 |
| 宛氏拟青霉菌 |
|
0 |
| 腊叶芽枝霉菌 |
|
0 |
| 清酒酵母菌 |
|
0 |
| 白色念珠菌 |
|
0 |
3.5 无机-有机复合抗菌技术的使用安全性
无机-有机复合抗菌技术聚丙烯薄板的毒理安全性由上海市疾病预防控制中心检测。其中急性经口毒性试验为：
受试薄板按每cm
2加0.2m1 4%乙酸的比例，以4%乙酸112m1(比规定浓缩10倍)在60℃中浸泡2h，所得浸提液直接对20只合格昆明种小鼠(雌、雄各10只，体重18-22g)按20m1/kg体重灌胃。结果在试验期间各组动物活动正常，毛色光泽度好，未见任何中毒症状和死亡。
结论：属无毒级物质。
皮肤刺激试验为：
取合格新西兰家兔，普通级4只，体重2.5-3.0kg，试验前24h将背部脊柱两侧去毛，去毛范围各3×3cm
2`。次日在左侧完好去毛皮肤上划出2.5×2.5cm
2试验区，将浸提液0.2m1均匀涂在试验区皮肤上。并用一层玻璃纸覆盖，再用无刺激胶布固定，使浸提液与皮肤直接接触，右侧毛皮肤作对照。待试验结束后除去覆盖物，并用温水清洗除去残留浸提液。分别于除去残留浸提液后1、24和48h观察试验部位皮肤反应，按皮肤刺激反应强度的评分标准评分并对皮肤刺激反应强度进行分级。
所得结论是：受试物对家兔急性皮肤刺激(最高)总积分均值为0，属无刺激性物质。
4结论
4.1无机-有机复合抗菌技术制得的抗菌剂有良好的热稳定性，而且与树脂基体相容性好，抗菌组分均匀分散在基体中，保证了材料优异的可加工性和抗菌功能的高效发挥。基本消除了抗菌产品的变色问题。
4.2抗菌剂在体系中可起到晶核的作用，提高了结晶温度，加快了材料的结晶速率，减少了材料的球晶尺寸，在一定程度上改善了材料的物理机械力学性能。
4.3该抗菌PP专用树脂有优良的抗菌作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等多种细菌以及黑曲霉菌、黄曲霉菌等多种霉菌均有很强的广谱抑制效果，而且具备优良的耐久性。
4.4本无机-有机复合抗菌聚丙烯专用料有优秀的使用安全性，其浸提液的毒性和刺激性数据都远好于日用品安全卫生标准数据。
4.5本文研究的抗菌PP专用树脂能应用于洗衣机、冰箱、电视机、饮水机、微波炉、手机等家用电器上，且价廉物美。
参考文献:
[1] 李毕忠，抗菌剂在聚合物材料中的应用，精细与专用化学品，2005年 第9期；
[2] 李梅、王庆瑞，抗菌材料的发展及其应用，化工新型材料 ，2002年 第5期；
[3] 吉向飞、李玉平等，抗菌剂及抗菌材料的发展和应用，太原理工大学学报，第34卷第1期。
