李占一
（深圳市顾康力化工有限公司）

摘  要 本文综述了无机抗菌产品国内外研发现状和发展趋势，着重叙述了与国内外同行同类产品的对比优势以及在开发应用中技术关键的突破，并介绍了无机抗菌剂的广泛应用情况。
关键词 无机抗菌；开发；应用
The development and application of inorganic antibacterial agent products
Zhanyi li
（Shenzhen gukangli chemical industry co., LTD）
Abstract  In this paper, the inorganic antibacterial products research and development status quo and development trend at home and abroad, with the emphasis on the comparative advantage of similar products with counterparts at home and abroad as well as the breakthrough of key technology in the development and application, and introduces the wide application of inorganic antibacterial agent.
Key word  Inorganic antibacterial; Development; application

一、国内外研发现状与发展趋势
随着世界经济的快速发展和生存环境的不断变化，由于抗生素和化学药物的大量使用，以细菌和病菌为代表的微生物正向人类发起猛烈的攻击，并造成越来越严重的后果，直接危害着人类的健康。世界各国的科学家和科研人员为此付出辛苦劳动，着力研发无机抗菌产品，力求广泛使用于人类生活的环境中，以改善人类的生存环境，提高人们的健康水平。科技界发现，要有效防止细菌滋生，最简单和有效的办法就是使用无机抗菌产品。目前，无机抗菌制品被世界各国公认为跨世纪的环保和健康产品。由于无机抗菌剂在安全、长效、广谱等多方面的优势，世界各国对无机抗菌产品的开发和应用发展迅速。世界范围内，日本的无机抗菌材料开发和应用最具代表性，美国德国等也进入快速发展应用阶段。资料显示，仅在日本，各种无机抗菌剂的生产厂家已达100余家，产品也以每年近一倍的速度增加。2001年，其抗菌剂销量就超过了210亿日元，抗菌制品销售达6000亿日元。主要规模生产企业有Sinanen Zeomic 株式会社、石硝子株式会社、兴亚硝子株式会社、大和化学工业株式会社等。其中除松下公司以氧化锌晶须为主要抗菌成份外，其它企业几乎全是银系抗菌剂。世界其他研究看法抗菌剂的著名企业还有住友公司、杜邦公司、美国的氟石公司、德国的拜尔公司等。
我国无机抗菌剂材料产业状况。我国科研界早就注意到抗菌材料的巨大需求和良好发展前景，并从20世纪90年代开始跟踪国际抗菌材料的研究和应用开发。但现实是一方面由于研究条件和投入起点低，长期以来未能形成自己的产业体系，零星的研究成果与国际水平存在较大差距，另一方面，我国经济相对于西方发达国家较为落后，抗菌材料的市场需求直到近年才初露端倪。目前国内从事抗菌材料研究的科研单位和已达50多家，专业抗菌剂和抗菌塑料生产厂家、贸易商30多家。我国较早投入无机抗菌剂研究开发的单位有中科院、西南交通大学、华东理工大学、景德镇陶瓷学院。云南大学。四川省低维复合材料工程技术研究中心。浙江省纳米工程中心，西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所、国家建材局、海尔科化公司、鞍山裕源公司、成都交大晶宇公司、浙江舟山纳米公司等单位。近年来，我国在抗菌剂的研制和应用取得了很大进展，仅抗菌塑料的应用就已涉及家电、橱卫、日用、卫生保健、玩具、包装、建材、通讯等十多个行业。2012年，仅抗菌制品已达数百亿元。可见，开发生产无机抗菌剂项目其发展前景广阔，市场潜力巨大。

• 研发和使用中技术关键的突破

无机抗菌剂主要是金属离子经特定方法化合成抗菌材料，根据不同要求，化合成多种不同类的系列品种。其灭菌原理是，当细菌、霉菌、真菌，苔藓菌等微生物接触到带释放的抗菌金属离子时，这些抗菌离子带正电荷，而微生物带负电荷，当两者接触后就容易产生库伦吸引，相互牢固吸附。当微生物细胞表面积蓄一定数量抗菌金属离子时，便会一句“微动力效应”使之有效地击穿微生物细胞壁，粉碎其细胞膜，接触到细胞内的蛋白质和核酸；达到一定浓度后便产生化学反应使蛋白质变性，降低蛋白酶的活性。蛋白质是一切生命的基础，蛋白质失活就影响细胞的代谢和呼吸功能，便无法分裂、繁殖直至死亡，从而完成了抑菌灭菌的全过程。经过二十多年的研究，无机抗菌产品在开发应用中诸多技术关键已获得很好的解决。

1. 广谱抗菌问题

不同的抗菌制品对杀抑有害微生物的种类要求不尽相同如抗菌餐饮具、砧板、牙刷等要求能杀抑肠道等致病菌；食品加工场所，如酿造厂等处使用的涂料，要求能杀抑各种霉菌、酵母菌等真菌；海水养殖用品，如养殖网等则要求能杀抑海藻。为此，我们生产了十几种不同用途的抗菌剂，既有能杀抑多种有害微生物的多功能抗菌剂，又有能有效、快速杀抑某一类微生物的专用抗菌剂，以满足不同的需求。

2、抗菌剂的长效和速效问题
长效和速效对于一种抗菌剂来说，是矛盾的两个方面。通常要求抗菌剂速效，则需要抗菌金属离子快速大量溶出，已达快速灭菌。为保障抗菌剂的使用安全，又需控制抗菌金属离子的溶出数量。以做到长效。实际上，某些抗菌剂由于受其灭菌原理的制约，杀抑病菌需要一个过程。即击穿细胞膜，使细胞的蛋白质变性而死亡的过程。有时几十分钟甚至几个小时也难以做到100％的灭菌；但是，在生活中，如对各种抗菌餐钦具，用户要求在两餐之间(小于4小时)能保证灭菌。否则，用户需加大成本备用两套以上的餐饮具轮换使用。为减轻用户负担，我们生产了几种复合型抗菌剂，既能满足速效又能保障长效的要求。

3、抗菌剂耐高温问题
涂料、油漆、洗涤剂等用的抗菌剂，通常是在常温下添加和使用的，对抗菌剂的耐温要求不高；各种塑料制品的加工温度多在300°C以下，使用的抗菌剂能耐300°C便可；但是，用于陶瓷、搪瓷瓷釉中的抗菌剂，要能耐受800-1300°C的高温烧结。使用普通的抗菌剂时，抗菌成份会因高温而氧化、挥发。加工温度的变化会对抗菌效果带来变化。如：金属银杀抑大肠杆菌时，加热100°C条件下的MIC值为：62.5PPm；当加热到900°C时，MIC值升到2000PPm以上。说明金属银变成氧化银，抗菌效果大大降低了。为此，我们为高温加工产品生产了一种能耐2000°C高温而不失效的无机抗菌剂。全面满足了在添加使用中对抗菌剂的各种不同温度的要求。

 4、 解决抗菌剂、抗菌制品的变色问题
变色是无机抗菌剂使用中遇到的最大难题。国内外许多厂家，为了避开添加抗菌剂后的抗菌制品变色，影响产品外观，索性将抗菌的电冰箱、微波炉、洗衣机的波轮、电话机壳等家用电器，都做黑色或深灰色，很不美观。我们研究发现：抗菌制品的变色原因很多，包括抗菌剂中的水份、紫外线照射、加工和使用温度、树脂中使用的添加剂等，都可能影响抗菌制品的变色。但主要原因是抗菌剂中的银离子遇水、热、紫外光后溶出，变为氧化银所致。再加上在树脂中使用的某些添加剂，如：漂白剂中的氯离子与银离子反应生成氯化银等，都会使抗菌制品逐渐变成棕黄色，严重地影响产品的外观和商品价值。为了解决这一国内外研制机构和厂家都没能很好解决的难题，我们先后做了十几项试验。所有这些试验方法对解决变色都有一定的效果。我们从中选择了几项效果好、方法较简单、成本低的方法，同时并用，较好地解决了这一课题。

5、 解决抗菌剂的颗粒问题
不同的高分子原料，对抗菌剂的颗粒要求不尽相同。如：抗菌洗衣粉中用的抗菌剂，其对颗粒要求不高；但在陶瓷、塑料、高档涂料中使用的抗菌剂，粒径至少应在10μm以下。否则，会影响抗菌成品的光亮度；而纺丝用的抗菌剂颗粒，应在1μm左右，才不致在纺丝中出现溶堵、断丝等现象。而且，颗粒越细，比表面积越大，抗菌效果越好，抗菌剂用量越少，成本也随之降低，也就减少了变色的可能。
例如：一种含银抗菌剂，其颗粒大小与最低繁殖阻止浓度(ppm)的比例关系如下表：

浓度(ppm) 粒径（μm）                                                     
根据我们了解，当前国内外对于无机抗菌剂的粉碎方法，通常采用：干法研磨(如用汽流磨，它只能制成粒径为1μm左右的干粉)；湿法研磨(如球磨机，浆液颗粒可达1μm左右，但是喷雾干燥时，因二次絮凝，生成一批大颗粒)；等离子技术粉碎(采用高温、瞬时粉碎。因损耗惊人，无法实用)；化学方法粉碎(目前只能对蒙脱土、碳酸钙、氧化锌等个别原料，可制成准纳米级颗粒)。颗粒越细越难以分散，还必须做被复等处理后才能使用，于是，增加了加工成本。试验表明：抗菌剂平均粒径约5μm左右时便不产生絮凝，能做到均匀分散。所以，我们通常是根据使用要求，采用不同粉碎加工方法。大部分抗菌剂采用湿法研磨后，喷雾干燥成粉，平均粒径可达1.27～1.29μm。这种颗粒，对于一般抗菌制品均能满足要求；纺丝用抗菌剂，是将上述抗菌剂再用汽流磨加工一次，破碎其中因二次絮凝形成的大颗粒；陶瓷用抗菌剂是在上述抗菌剂的基础上，再采用湿法球磨制成浆液使用。采用这些方法制成的各种抗菌剂，能满足各种制品对颗粒的不同要求。
6、解决抗菌剂的分散问题
抗菌剂在各种原料中分散的好坏，不仅会影响抗菌功能，也直接会影响到抗菌制品的质量。因此，解决抗菌剂的分散课题，可使用分散装置、分散助剂或改变工艺等方法。我们采取的措施如下：因为抗菌剂吸水率高、加上结晶水，凡是使用粉状抗菌剂之前，需先烘干除水后再使用；凡脂中使用时，除事先烘干外，在添加偶联剂、分散剂等助剂的同时，根据厂家使用的原料种类，先用双螺杆造粒机，根据QBl648-92(母料生产行标)、QBll26-91(填充母料生产行标)按8：2的浓度(纺丝母料浓度为98：2)生产高浓度抗菌母粒，供给接产厂家使用。这就如同使用已有的色母粒、填充母粒等的技术一样来使用抗菌母粒。而且，分散问题也得到较好地解决。
另外，我们对无机抗菌剂在各种原料中的沉淀问题、在杀抑空气中的致病菌问题、在用产品抗菌化问题等都已经获得突破。
三、无机抗菌剂应用广泛
我们目前已试验、生产了十余种无机抗菌剂，从外观上分有超细粉状、颗粒状、无色液体等。从功能上分，可用于塑料、涂料、陶瓷、日化产品等诸多领域、但是，进过多年的改进，常用的抗菌剂有三种，它们基本可以全面、有效地应用到几乎所有产品中。该抗菌剂的编号为A型粉状抗菌剂、K型粉状抗菌剂、D型抗菌液。

1、A型抗菌剂
性状：白色粉末
粒径：1.27～1.29um
耐热：800℃
耐酸：PH=3～4
灭菌率：99.9%
 
2、K型抗菌剂
性状：白色粉末
粒径：1.27～1.29um
BET:10～20m²/g
PH:12～13
灭菌率：99.9%
 
3、D型抗菌液
性状：无色、无味、透明液体。
粒径：纳米级
PH：8—10.5g-zeo／100ml-H₂O
耐酸：PH=3­—4
耐碱：PH=13       灭菌率：99.9%