磷酸锆载银抗菌粉在鞋材中的应用及相应的抗菌性能测试

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吴继贤，钟元杰
（晋大纳米科技（厦门）有限公司，福建省厦门市环东海域湖里工业园93#5楼 361100）
 
摘要：综述了晋大纳米科技研发的磷酸锆载银粉在鞋材中的应用，使鞋材中的衬里和内垫材料具备抗菌作用。通过使用抗菌鞋材，构成了具有抗菌防臭作用的鞋内环境，改善穿着卫生条件，提高了人们的生活质量，同时提高了鞋类产品的附加值，拓展了制鞋业的发展空间。磷酸锆载银粉应用在鞋材纺织品、EVA、聚氨酯(PU)海绵上，通过相应的抗菌检测，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌有良好的抗菌作用。
关键词：磷酸锆载银抗菌粉  鞋业  鞋材面料 EVA  PU海绵

1 前言
      在生活中，多数微生物是人类不可缺少的益友，但有些有害微生物不仅会破坏产品表面光泽和使用性能，而且严重危害人类的健康和安全，如近年来发生的非典、甲型H1N1等都是由有害微生物引起的。由于人类面临着日益频繁和严重的有害微生物的侵扰，抗菌性能已成为消费品的最新质量要求，同时环保型抗菌剂研究取得突破，抗菌产品快速发展。十二五时期，随着纳米银需求区域的不断扩大以及国内对其抗菌效果的进一步认知，预计我国纳米银粉需求市场将获得较快发展。年增长率40%以上。
人每天2/3的时间穿着鞋子，脚部也是汗腺分布密度最大，脚掌每平方厘米有600多个汗腺，比身体其他部位多出2～4倍。总共约有二十五万多个汗腺一天可以分泌将近250毫升的汗水。汗液里除含水分、盐分外，还含有乳酸及尿素。当水分含量高的时候非常有利於细菌微生物的大量滋生繁殖。当鞋穿的很紧密，通风透气性不佳时，除了会造成水份的增高外，皮肤表面的pH值会产生变化，由原本的pH4.4升高到pH7左右，而且会放出二氧化碳气体，这样的环境最适合脚底某些致病菌的生长。潮湿的环境与密闭的空间两大因素造成足部皮肤及鞋袜内部细菌微生物的滋生繁衍，这些细菌微生物可以分解皮肤的角质蛋白，及脚汗中的尿素、乳酸成分，形成含有臭味的各种代谢物。因而，研制即有抗菌功能的鞋用材料，无疑是消除病菌传播的一个重要手段。
而如今，晋大纳米科技研发出的立方体磷酸锆载银粉体，不仅应用在鞋内衬，而且广泛应用在EVA鞋材、PU海绵鞋材上。晋大生产研发的抗菌鞋材，在不改变鞋子原有的品质及功能基础上，让鞋子增加的一种新的健康元素，这种元素对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌有很好抑菌作用，从而改善的鞋内环境。晋大生产的磷酸锆载银粉体应用在抗菌鞋材上，不仅能满足现代人追求舒适性和卫生性的要求，同时增加了产品的附加值，使其向更高的领域发展，具有极其重要的社会价值和经济价值。

2 磷酸锆载银粉应用在鞋内衬
2.1 抗菌鞋内衬面料的制备
目前,鞋用抗菌制品的载体多为纺织品，主要为抗菌衬里、抗菌鞋垫里布以及抗菌袜子等。抗菌纺织品主要采用织物后整理法和纤维改性法。织物后整理是鞋面料在印染、整理过程中，通过浸轧、浸渍、喷涂等方法把抗菌剂整理到面料中，使其具有抗菌效果。但是后整理抗菌鞋面料存在很多缺点，其抗菌耐久性比较差，尤其有机抗菌整理剂整理的面料，抗菌周期更短，同时会使细菌产生耐药性。为了提高面料的耐洗涤次数，必须大量增加抗菌剂的量，由于很多抗菌剂是溶出型的，这样生产出来的抗菌面料会影响皮肤表面的微环境，引起皮肤干燥、脱皮等皮肤问题。而在纺丝工艺中内嵌银系抗菌粉，其抗菌功能几乎与纤维同寿命，其制得的银系抗菌纤维，不仅对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等细菌有很好的抑制作用，而且长期使用对细菌不产生耐药性。
晋大纳米科技研发的磷酸锆载银粉体内嵌到纤维里面，制得银系抗菌防臭纤维。该银系抗菌防臭纤维利用银对细菌的高效抑杀作用，永久地赋予FreeCool纤维高效、持久、广谱、安全无毒、无耐药性的抑杀细菌功能。由银系抗菌防臭纤维生产的里布，吸汗量大、液态水传导快、气态汗蒸发快、干爽舒适，内嵌的纳米银抗菌因子有效地抑制鞋内细菌微生物的繁殖及臭味的产生。如图1所示：该银系抗菌纤维满足了国内外很多知名企业生产抗菌防臭鞋，提高了企业在同行中的竞争力。
2.2 抗菌鞋材面料的抗菌性能测试
由于抗菌产品的功能是看不见摸不着的，必须经过相应的抗菌检测方法，才能确定该产品是否有抗菌作用。晋大研发的银系抗菌面料经过SGS测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果，测试结果如表1：
表1：抗菌鞋材面料抗菌性能检测结果

实验菌种	菌液浓度 (个/mL)	在不同接触时间洗脱后获得的细菌数			细菌减少率 %
		/	“0”小时 接触时间	“24”小时 接触时间
金黄色葡萄球菌 ATCC 6538	1.3х105	样品	1.0x105	< 100	> 99.9
大肠杆菌  ATCC 8739	1.1×105	样品	9.4x104	< 100	> 99.9
白色念珠菌  ATCC10231	1.0×105	样品	8.1x104	< 100	> 99.9
备注：检测实验室：SGS       依据标准：AATCC100-2004

3 磷酸锆载银粉应用在鞋材EVA
3.1 抗菌EVA的制备
乙烯—乙酸乙烯酯共聚物（EVA）发泡材料具有质量轻、柔软性好、电绝缘性优异、耐热性能和耐化学药品腐蚀好等特点，被广泛地应用于鞋材、儿童玩具、医疗器材垫板、运动垫板等制品领域。然而，这些制品在使用过程中经常受到细菌、霉菌的污染，对人们的生活和工作环境构成了威胁。
由于EVA发泡材料在生产过程中温度较高（模压发泡温度为165—175℃），天然抗菌剂和有机抗菌剂都难以满足加工工艺的要求。晋大纳米科技研发的磷酸锆载银抗菌粉体具有耐热性好、抗菌持久时效长、安全性高的特点，磷酸锆载银粉体经过特殊处理后添加到EVA发泡中，提高的磷酸锆载银粉体在EVA发泡材料中的相容性和分散性。同时在不影响EVA发泡材料的力学性能，增加的EVA耐抗细菌与霉菌的作用。
3.2 抗菌EVA的抗菌性能测试
参照美国材料与试验协会颁布的2010版《ASTM E2149-2010固定抗菌剂在动态接触条件下抗菌性能测试标准》中的振荡烧瓶法测定抗菌EVA发泡材料的抗菌率。晋大研发的磷酸锆载银粉体应用的EVA发泡中，制得的抗菌EVA通过上海SGS测试，测试结果如表2
表2：抗菌EVA发泡材料的抗菌测试

实验菌种	在不同接触时间洗脱后获得的细菌数（CFU/mL)			细菌减少率%
	/	“0小时”接触时间	“24小时”接触时间
金黄色葡萄球菌 ATCC6538	样品（1g)	/	1.9x104	99%
	对照样品	2.5x105	2.9x106
备注：测试实验室：SGS       依据标准：ASTM E2149-2010

通过表2看出，晋大研制的磷酸锆载银粉体应用在EVA发泡材料上，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99%，具有良好的抗菌抑菌作用。

4 磷酸锆载银粉应用在鞋材聚氨酯（PU)海绵
4.1 抗菌聚氨酯PU海绵的制备
随着高分子材料工业的迅速发展，聚氨酯（PU)海绵以其卓越的性能和低廉的价格广泛应用于制鞋行业中。根据其类型的不同，通常作为鞋用帮面、帮里或底材使用。但是聚氨酯制品在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重威胁人类穿鞋的健康，因此晋大研发团队一直致力于抗菌剂的选择和抗菌加工方法的研究。
如今，晋大纳米科技研发出的磷酸锆载银粉体添加到聚氨酯(PU)海绵的发泡上，制得海绵具有抗细菌作用，同时加上磷酸锆载银粉体与海绵一起混合发泡，均匀得分散在海绵的表面与内部，这样制得的新型的海绵鞋材具有永久的抗菌抑菌作用。
4.2 抗菌聚氨酯PU海绵的抗菌性能测试
根据2007年我国制定的鞋材行业标准QB/T2881-2007《鞋类衬里和内垫材料抗菌技术条件》对抗菌聚氨酯PU海绵进行抗菌性能测试。由于晋大研发出的磷酸锆载银抗菌PU海绵，表面会吸水，故采用附录A 菌液吸收法进行定量测试。抗菌PU海绵经过广东微生物检测中心洗涤30次后测试抗菌性能，测试结果如表3：
表3：抗菌PU海绵的抗菌性能

测定微生物	试样“0” 接触时间的 活菌浓度 （cfu/片）	定期培养后 试样的活 菌浓度 （cfu/片）	标准空白试样“0”接触 时间的活 菌浓度 （cfu/片）	定期培养后 标准空白试样的活菌浓度（cfu/片）	抗菌率 (%)
大肠杆菌 ATCC 25922	9.8×105	8.6×103	9.9×105	1.3×107	99.93
金黄色葡萄球菌 ATCC 6538	8.2×105	2.0×103	8.3×105	1.4×106	99.86
白色念珠菌 ATCC 10231	4.0×105	2×102	4.1×105	4.3×106	99.99
备注：测试实验室：广东微生物检测中心测试       依据标准：QB/T 2881-2007

本实验结果表明，添加晋大研发的磷酸锆载银粉体后，聚氨酯（PU）海绵具有抑菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌在其表面生长，同时具有持久的抗菌性能。晋大纳米科技研发的磷酸锆载银粉应用在聚氨酯(PU)海绵上，改善鞋材穿着卫生条件，提高了人们的生活质量。

5 结论与展望
综上所述：晋大纳米科技研发的磷酸锆载银抗菌粉应用在抗菌鞋材上，不仅改善了鞋内环境，抑制的鞋内中的细菌的生长，而且有利于促进鞋类质量档次提升，保护消费者合法权益，保障抗菌鞋类的健康发展。
今后晋大研发团队会一直致力研发出更多的抗菌材料，同时提供优质的技术服务，让生产抗菌鞋材厂商按照正确的方法生产出时尚、耐用、舒适、卫生的鞋子，从而让抗菌鞋材业迅速发展。